一种三效催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种三效催化剂及其制备方法和应用 (Three-way catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 宋锡滨 邢晶 刘洪升 潘光军 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种三效催化剂及其制备方法和应用,属于吸附催化剂材料领域。该用于CO氧化反应的三效催化剂包括负载贵金属的铈锆复合氧化铝,所述三效催化剂中贵金属含量为0.5wt％-1.5wt％,所述铈锆复合氧化铝包括铈锆固溶体和γ-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,所述铈锆复合氧化铝中的γ-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>的含量为20wt％-50wt％,所述铈锆固溶体包括20wt％-50wt％CeO<Sub>2</Sub>和38wt％-65wt％ZrO<Sub>2</Sub>；所述贵金属选自铂、铑和钯中的至少一种。该三效催化剂催化氧化CO的温度低、储氧量大、优异的抗老化性能和高温稳定性好。(The application discloses a three-way catalyst, a preparation method and application thereof, and belongs to the field of adsorption catalyst materials. The three-way catalyst for CO oxidation reaction comprises cerium-zirconium composite alumina loaded with noble metal, wherein the noble metal content in the three-way catalyst is 0.5-1.5 wt%, and the cerium-zirconium composite alumina comprises cerium-zirconium solid solution and gamma-Al 2 O 3 gamma-Al in the cerium-zirconium composite alumina 2 O 3 The content of (A) is 20 wt% -50 wt%, and the cerium-zirconium solid solution comprises 20 wt% -50 wt% of CeO 2 And 38 wt% to 65 wt% ZrO 2 (ii) a The noble metal is at least one selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. The three-way catalyst has the advantages of low temperature, large oxygen storage amount, excellent ageing resistance and good high-temperature stability in CO catalytic oxidation.)
技术领域
本申请涉及一种三效催化剂及其制备方法和应用，属于吸附催化剂材料领域。
背景技术
随着我国经济社会持续快速繁荣，汽车保有量直线上升。机动车的迅猛发展也伴随产生了严重的大气污染。因此汽车尾气排放污染控制工作变得非常艰巨，尤其在大城市中，情况更为严峻，大气污染物总量中约有60～80％来自汽车尾气排放。汽车尾气中含有上百种不同的化合物，其污染物主要包括一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)、固体悬浮微粒、硫氧化合物等。其中，CO无色无臭，是一种窒息性的有毒气体，和血红蛋白(Hb)结合的速度极为迅速，比O2的结合速度快250倍。同时，在高温条件下，发动机中空气的氮气和氧气发生化学反应生成NOx污染物。这污染物对环境和人们的健康造成严重的破坏和伤害，例如，高浓度的NO可能造成中枢神经的轻度障碍，NO也会破坏高空的臭氧保护层，二氧化氮能与大气中的水蒸气结合导致酸雨，NO2还是产生酸雨和引起气候变化、产生烟雾的主要原因，NO2与HC一起时会生成光化学反应，形成光化学烟雾，直接威胁人们的身心健康。
而目前解决机动车排放污染控制问题主要依靠安装的三效催化转化器(Three-way Catalysts简称：TWC)污染控制装置来实现，因此日益严格的排放标准对三效催化剂产业提出了更高的要求。
三效催化剂主要由载体、涂层、活性组分和助剂组成。例如，载体为堇青石陶瓷载体，活性组分可为贵金属和非贵金属两种类型。贵金属熔点较低，在高温下容易聚集长大和高温流失，从而导致催化活性大大降低甚至失活，提高贵金属催化剂的高温稳定性、降低污染气体如CO起燃温度成为亟需解决的问题。另外，国六轻型车的更低的污染物排放限值需要催化剂的转换效率高、使用寿命长。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种催化CO氧化的三效催化剂及其制备方法和应用，该三效催化剂的催化氧化CO的温度低，且高温稳定。
根据本申请的一个方面，提供了一种催化CO氧化的三效催化剂，其包括负载贵金属的铈锆复合氧化铝，所述三效催化剂中贵金属含量为0.5wt％-1.5wt％，所述铈锆复合氧化铝包括铈锆固溶体和γ-Al2O3，所述铈锆复合氧化铝中的γ-Al2O3的含量为20wt％-50wt％，所述铈锆固溶体包括20-50wt％CeO2和38-65wt％ZrO2；所述贵金属选自铂、铑和钯中的至少一种。
可选地，所述三效催化剂中贵金属含量为1wt％。
优选地，所述贵金属为钯。
可选地，所述铈锆复合氧化铝中的γ-Al2O3的含量为30wt％-50wt％。
可选地，所述铈锆固溶体还包括2wt％-4wt％La2O3和10wt％-15wt％Y2O3。优选地，所述铈锆固溶体还包括3wt％La2O3和12.5wt％Y2O3。
可选地，所述铈锆固溶体还包括4wt％-7wt％La2O3和4wt％-8wt％Pr6O11。优选地，所述铈锆固溶体还包括5.5％La2O3和6wt％Pr6O11。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述的三效催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
1)提供铈锆固溶体；
2)将铈锆固溶体与γ-Al2O3混合，进行第一焙烧，制得铈锆复合氧化铝；
3)将贵金属用等体积浸渍法负载在铈锆复合氧化铝，进行第二煅烧后，制得三效催化剂。
可选地，所述步骤1)的铈锆固溶体的制备方法包括：
A、混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属强酸水溶液的初混物；
B、第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1.5-2.0的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；
C、第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和第一煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。
可选地，所述第一水热反应的温度为160℃-200℃，时间为15-25h。
可选地，所述第二水热反应的温度为在160℃-200℃，时间为6-10h。
可选地，所述第一煅烧包括：以40-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-5h，以110-130℃/h的速率升温至700-800℃保温3-5h。
可选地，所述初混物中的金属的氧化物浓度为85-160g/L。优选地，所述初混物中的金属的氧化物浓度为110-140g/L。
可选地，所述步骤2)中的铈锆固溶体与γ-Al2O3混合包括步骤：将所述的γ-Al2O3以球料比为8∶1，和转速为250r/min中的惰性气体保护下球磨8-12h，加入所述铈锆固溶体继续球磨5-25h。传统的机械混合具有操作简单、省时省力的优点，但混合均匀性差，本申请的混合方法可以提高混合均匀性。
可选地，所述第一焙烧包括：在800-900℃下焙烧1-5h。
作为一种实施方式，所述步骤2)中的铈锆固溶体与γ-Al2O3混合的方法包括步骤：按照铈锆和氧化铝复合比例，先对一定量的γ-Al2O3以球料比为8∶1，转速为250r/min，氮气为保护气的条件下球磨10h，使其颗粒大小分布均匀，然后再加入相应量的铈锆球磨20h，使两者充分混合，最后在850℃焙烧3h，制得铈锆复合氧化铝样品。
作为一种实施方式，所述步骤3)以二水合硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)为贵金属前驱体，制备贵金属Pd理论负载量为1wt％的样品的等体积浸渍法包括下述步骤：
称取0.13g Pd(NO3)2·2H2O，溶解于11.5mL去离子水中，向5g铈锆复合氧化铝载体中逐滴加入硝酸钯水溶液，将负载Pd金属后的催化剂浆液在旋转蒸发仪中干燥，然后置于110℃的鼓风干燥箱中干燥3h，再置于煅烧炉中在氮气气氛中500℃煅烧3小时。
可选地，所述第二煅烧为在450-550℃煅烧2-6h。优选地，所述第二煅烧为在500℃煅烧3h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种三效催化剂在CO氧化反应中的应用，所述三效催化剂选自上述任一所述的三效催化剂。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的催化CO氧化的三效催化剂，具有催化氧化CO的温度低、储氧量大、抗老化性能高和温稳定高的优良性能。
2.根据本申请的三效催化剂的制备方法，具有制备方法简单、成本低和易工业化的优点。
3.根据本申请的三效催化剂在催化CO氧化的应用，该三效催化剂在用于催化CO氧化可以实现CO的低温高转化率。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。γ-氧化铝纯度>99.0％购自淄博丰淄铝业有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪进行三效催化剂比表面的分析。
利用康塔公司的ChemBET-3000仪器进行三效催化剂储氧量的分析。
利用彼奥德公司的PCA1200-TPR仪器进行三效催化剂还原温度的分析。
评价三效催化剂催化氧化CO的转化率的方法包括步骤：
1)催化剂的活性评价在配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置上进行，在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉，再放入称好的催化剂样品，通入混合气进行测定；
2)反应常压进行，催化剂装量120mg，粒度40～60目，原料气体积组成为：3.76％CO、6.24％O2、90％N2，空速25000mL·g-1·h-1，反应升温速率为2℃/min；
3)用色谱检测通过催化剂后气体的组成，通过分析前后气体含量的变化计算CO的转化率。
根据本申请的一种实施方式，三效催化剂的制备方法包括下述步骤：
1)提供铈锆固溶体；
A混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的稀土金属的强酸水溶液的初混物，初混物中的金属的氧化物浓度为85-160g/L；
B第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1.5-2.0的酸混物，将酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；第一水热反应的温度为160℃-200℃，时间为15-25h；
C第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和第一煅烧，即制得铈锆复合氧化物；第二水热反应的温度为在160℃-200℃，时间为6-10h；第一煅烧包括：以40-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-5h，以110-130℃/h的速率升温至700-800℃保温3-5h；
2)将铈锆固溶体与γ-Al2O3混合，进行第一焙烧，制得铈锆复合氧化铝；
铈锆固溶体与γ-Al2O3混合包括步骤：将所述γ-Al2O3以球料比为8∶1，和转速为250r/min中的惰性气体保护下球磨8-12h，加入所述铈锆固溶体继续球磨5-25h；第一焙烧包括：在800-900℃下焙烧1-5h；
3)将贵金属用等体积浸渍法负载在铈锆复合氧化铝，进行第二煅烧后，制得三效催化剂；
第二煅烧为在500℃煅烧3h。
实施例1铈锆固溶体CZ1#的制备
铈锆固溶体CZ1#的组分包括22％CeO2、62.5％ZrO2、3％La2O3和12.5％Y2O3。初混物中的金属的氧化物浓度120g/L，反应釜为10L钛釜，氧化物总质量725g。
秤取硝酸锆1435.3g，用2500mL去离子水溶解至澄清；另秤取氧化钇90.6g，用191.5g浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，为溶液A。秤取硝酸铈铵495.8g，硝酸镧56.8g加入至溶液A中，并搅拌至澄清。然后在50℃水浴条件下用氨水将溶液A的PH调节至1.5-2.0，最后将溶液定容至7500mL。将溶液A引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解20h。将水热后得到的浆料常温下用氨水调节PH至9.5左右，得到浆料B。将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为25HZ条件下180℃水热8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，用560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：270℃升温5h保温4h 750℃升温4h保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)。煅烧后的物料过200-250目筛，得到最终产物铈锆固溶体CZ1#。
实施例2铈锆固溶体CZ2#的制备
铈锆固溶体CZ2#的组分为49％CeO2、39.5％ZrO2、6％Pr6O11和5.5％La2O3。初混物中金属的氧化物浓度120g/L，反应釜为10L钛釜，氧化物总质量840g。
秤取硝酸锆1050.9g，用2500mL去离子水溶解至澄清；另秤取氧化镨50.4g用100.8g浓硝酸溶解至澄清，将两种溶液合并，为溶液A。秤取硝酸铈铵1279.5g，硝酸镧120.6g加入至溶液A中，并搅拌至澄清。然后在50℃水浴条件下用氨水将溶液A的PH调节至1.5-2.0，最后将溶液定容至7500mL。将溶液A引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解20h。将水热后得到的浆料常温下用氨水调节PH至9.5左右，得到浆料B。将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为25HZ条件下180℃水热8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，用560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：270℃升温5h保温4h,750℃升温4h保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)。煅烧后的物料过200-250目筛，得到最终产物铈锆固溶体CZ2#。
实施例3铈锆固溶体CZ3#的制备
铈锆固溶体CZ3#的组分为35％CeO2、58％ZrO2、4％Pr6O11、3％Y2O3。初混物中金属的氧化物浓度120g/L，反应釜为10L钛釜，氧化物总质量800g。
秤取硝酸锆1469.7g，用3000mL去离子水溶解至澄清，为溶液A。另秤取氧化钇24.1g，用56.6g浓硝酸溶解至澄清，氧化镨32.6g用67.8g浓硝酸溶解至澄清，将3种溶液合并，为溶液A。秤取硝酸铈铵870.4g加入至溶液A中，并搅拌至澄清。然后在50℃水浴条件下用氨水将溶液A的PH调节至1.5-2.0，最后将溶液定容至7500mL。将溶液A引入至聚四氟乙烯内衬压力溶弹中，180℃水热水解20h。将水热后得到的浆料常温下用氨水调节PH至9.5左右，得到浆料B。将浆料B转移至10L钛材釜中，在转速为25HZ条件下180℃水热8h。水热后的浆料压滤，用50L去离子水洗涤3遍，用560g月桂酸溶液洗涤2遍，抽滤出的有机物回收。将洗涤后的滤饼在高温下煅烧排胶，煅烧条件为：270℃升温5h保温4h,750℃升温4h保温4h；炉体气流量控制在10-20L(air)/min/kg(氧化物)。煅烧后的物料过200-250目筛，得到最终产物铈锆固溶体CZ3#。
实施例4铈锆复合氧化铝CZ1-A1#～3#的制备
将铈锆固溶体CZ1#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量分别为20wt％、50wt％和30wt％的铈锆复合氧化铝CZ1-A1#、CZ1-A2#、CZ1-A3#。样品中Ce3+、Zr4+以原子尺度混合，Ce3+、Zr4+和Al3+以粉末尺度相互作用。
机械混合的步骤包括：按照铈锆和氧化铝复合比例，先对一定量的γ-Al2O3以球料比为8∶1，转速为250r/min，氮气为保护气的条件下球磨10h，使其颗粒大小分布均匀，然后再加入相应量的铈锆球磨20h，使两者充分混合，最后在850℃焙烧3h，制得铈锆复合氧化铝样品。采用行星式高能球磨机Pulverisette 4，使用不锈钢罐和淬火钢球，粉末焙烧采用箱式电阻炉SX-5-12。
实施例5铈锆复合氧化铝CZ2-A1#～3#、CZ3-A1#～3#的制备
按照实施例4的铈锆复合氧化铝CZ1-A1#的制备方法，分别制备铈锆复合氧化铝CZ2-A1#-3#、CZ3-A1#-3#，其具体与铈锆复合氧化铝CZ1-A1#的制备方法不同之处在于：
将铈锆固溶体CZ2#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量分别为20wt％、50wt％和30wt％的铈锆复合氧化铝CZ2-A1#、CZ2-A2#、CZ2-A3#。
将铈锆固溶体CZ3#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量分别为20wt％、50wt％和30wt％的铈锆复合氧化铝CZ3-A1#、CZ3-A2#、CZ3-A3#。
实施例6三效催化剂CZ1-A-Pd1#～3#、CZ2-A-Pd1#～3#和CZ3-A-Pd1#～3#的制备
将制得的铈锆复合氧化铝CZ1-A1#～3#、CZ2-A1#～3#和CZ3-A1#～3#分别负载1wt％Pd制得三效催化剂CZ1-A-Pd1#～3#、CZ2-A-Pd1#～3#和CZ3-A-Pd1#～3#。
以铈锆复合氧化铝CZ1-A1#负载1wt％Pd制得三效催化剂CZ1-A-Pd1#为例说明铈锆复合氧化铝负载Pd的方法包括步骤：以二水合硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)为贵金属前驱体。制备贵金属Pd理论负载量为1wt％的样品。
对比例1对比铈锆复合氧化铝CZ1-DA1#的制备
按照实施例4的铈锆复合氧化铝CZ1-A1#的制备方法制备CZ1-DA1#，其与铈锆复合氧化铝CZ1-A1#的制备方法不同之处在于：将铈锆固溶体CZ1#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量为80wt％的对比铈锆复合氧化铝CZ1-DA1#。
对比例2对比铈锆复合氧化铝CZ2-DA1#、CZ3-DA1#的制备
按照实施例5的铈锆复合氧化铝CZ2-A1#的制备方法制备CZ2-DA1#，其与铈锆复合氧化铝CZ1-A1#的制备方法不同之处在于：将铈锆固溶体CZ2#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量为80wt％对比铈锆复合氧化铝CZ2-DA1#。
按照实施例5的铈锆复合氧化铝CZ3-A1#的制备方法，制备CZ3-DA1#，其具体与铈锆复合氧化铝CZ3-A1#的制备方法不同之处在于：将铈锆固溶体CZ3#与γ-氧化铝机械混合，制得γ-氧化铝含量为80wt％对比铈锆复合氧化铝CZ3-DA1#。
对比例3对比三效催化剂CZ1-DA-Pd1#、CZ2-DA-Pd1#、CZ3-DA-Pd1#和CZD1#-Pd的制备
按照实施例6的方法，将制得的对比铈锆复合氧化铝CZ1-DA1#、CZ2-DA1#、CZ3-DA1#和铈锆固溶体CZ1#分别负载1wt％Pd制得对比三效催化剂CZ1-A-Pd1#～3#、CZ2-A-Pd1#～3#、CZ3-A-Pd1#～3#和CZD1#-Pd。
实施例7铈锆固溶体CZ1#-3#、铈锆复合氧化铝CZ1-A1#～3#、铈锆复合氧化铝CZ2-A1#～3#、铈锆复合氧化铝CZ3-A1#～3#的性能测试
分别将铈锆固溶体CZ1#-3#、铈锆复合氧化铝CZ1-A1#～3#、铈锆复合氧化铝CZ2-A1#～3#、铈锆复合氧化铝CZ3-A1#～3#的经过750℃煅烧4h后测试其表面积和储氧量，和在分别经过1100℃老化4h的老化处理后的表面积和储氧量的测试结果如表1所示。
表1
本申请的实施例制得的铈锆复合氧化铝的表面积和储氧量大于铈锆固溶体。且经过1100℃老化后的表面积和储氧量可知，本申请的实施例制得的铈锆复合氧化铝的抗老化性能好，且热稳定性高。
实施例8三效催化剂催化氧化CO的转化率测试
将三效催化剂CZ1-A-Pd1#～3#、CZ2-A-Pd1#～3#、CZ3-A-Pd1#～3#，和对比三效催化剂CZ1-DA-Pd1#、CZ2-DA-Pd1#、CZ3-DA-Pd1#和CZD1#-Pd进行催化氧化CO反应性能测试；以及在其分别在温度为1100℃时间为4h的高温老化后的催化CO氧化反应性能验证结果如表2所示。表2中的T50是指CO转化50％的温度，T90是指CO转化90％的温度。
表2
产品型号
T50/℃
T90/℃
CZ1-A-Pd1#
95
120
CZ1-A-Pd2#
87
124
CZ1-A-Pd3#
85
116
CZ1-DA-Pd1#
110
138
CZ1-A-Pd1#老化
102
135
CZ1-A-Pd2#老化
98
119
CZ1-A-Pd3#老化
93
112
CZ1-DA-Pd1#老化
118
147
CZ2-A-Pd1#
89
123
CZ2-A-Pd2#
82
116
CZ2-A-Pd3#
78
110
CZ2-DA-Pd1#
103
132
CZ2-A-Pd1#老化
96
125
CZ2-A-Pd2#老化
88
115
CZ2-A-Pd3#老化
83
108
CZ2-DA-Pd1#老化
112
141
CZ3-A-Pd1#
92
121
CZ3-A-Pd2#
85
118
CZ3-A-Pd3#
81
113
CZ3-DA-Pd1#
106
135
CZ3-A-Pd1#老化
102
137
CZ3-A-Pd2#老化
95
128
CZ3-A-Pd3#老化
91
124
CZ3-DA-Pd1#老化
115
143
CZD1#-Pd
101
130
CZD1#-Pd老化
119
151
根据表2的结果可知，对于三种不同组分含量的铈锆氧化物分别按照20％、30％、50％、80％的氧化铝含量制备复合催化剂时，氧化铝含量在20-50wt％时，均展示了较好的CO氧化活性，其中氧化铝含量为30％催化效果最佳，氧化铝含量为80wt％时，催化效果明显下降。从与样品CZD1#-Pd老化前后的对比可以看出，适当量氧化铝的引入改善了铈锆的储氧性能、抗老化性能，从而提高了铈锆催化CO反应的热稳定性以及催化活性。实施例中的三效催化剂催化氧化CO低温转化率高，高温稳定高的优良性能。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。