一种加成型液体硅橡胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种加成型液体硅橡胶及其制备方法和应用 (Addition type liquid silicone rubber and preparation method and application thereof ) 是由 张启发 宁颖 辛志勇 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本申请属于硅橡胶技术领域,尤其涉及一种加成型液体硅橡胶及其制备方法和应用。本申请第一方面提供了一种加成型液体硅橡胶,包括：第一混合物和第二混合物；所述第一混合物的制备方法包括：步骤1、将原料混合进行热处理,制得基胶；其中,所述原料包括端乙烯基硅油、白炭黑、处理剂和水；步骤2、将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、端乙烯基硅油和铂金催化剂混合,制得第一混合物；所述第二混合物的制备方法包括：将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、含氢硅油、端乙烯基硅油和抑制剂混合,制得第二混合物。本申请提供了一种加成型液体硅橡胶及其制备方法,能有效解决现有硅橡胶材料粘度高导致的容易产生气泡,以及容易出油的技术问题。(The application belongs to the technical field of silicone rubber, and particularly relates to addition type liquid silicone rubber as well as a preparation method and application thereof. The present application provides, in a first aspect, an addition type liquid silicone rubber comprising: a first mixture and a second mixture; the preparation method of the first mixture comprises the following steps: step 1, mixing raw materials and carrying out heat treatment to prepare base rubber; wherein the raw materials comprise vinyl-terminated silicone oil, white carbon black, a treating agent and water; step 2, mixing the base rubber, the methyl-terminated vinyl silicone oil, the terminated vinyl silicone oil and a platinum catalyst to prepare a first mixture; the preparation method of the second mixture comprises the following steps: and mixing the base rubber, the methyl-terminated vinyl silicone oil, the hydrogen-containing silicone oil, the vinyl-terminated silicone oil and the inhibitor to prepare a second mixture. The application provides addition type liquid silicone rubber and a preparation method thereof, which can effectively solve the technical problems of easy bubble generation and easy oil discharge caused by high viscosity of the existing silicone rubber material.)
技术领域
本申请属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种加成型液体硅橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对生活的质量要求也越来越高。考虑到安全及环保等问题，传统的成人用品、仿真人等产品是由PVC材料制作而成的，近几年已经逐步由硅橡胶的材料来替代生产。这是因为硅橡胶材料与人体的生物相容性好，与人体接触后不会产生过敏反应。
目前硅橡胶材料产品有两种成型方式，一种是浇铸成型，一种液体注射成型。比较常见的是浇铸成型，浇铸成型的产品对硅橡胶材料的要求较高。液体硅橡胶材料的粘度是越低越好，粘度低有利于生产过程中排泡，否则液体硅橡胶材料产生气泡即为废品；液体硅橡胶的物理性能还要有保证，这一类产品都是反复使用，像鞋垫必须可长期使用才行；由于粘度低需要加入低粘度的硅油，这会造成制品放置一段时间出油的现象，既影响使用也影响外观。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种加成型液体硅橡胶及其制备方法和应用，能有效解决现有硅橡胶材料粘度高导致的容易产生气泡，以及容易出油的技术问题。
本申请第一方面提供了一种加成型液体硅橡胶，包括：第一混合物和第二混合物；
所述第一混合物的制备方法包括：
步骤1、将原料混合进行热处理，制得基胶；其中，所述原料包括端乙烯基硅油、白炭黑、处理剂和水；
步骤2、将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、端乙烯基硅油和铂金催化剂混合，制得第一混合物；
所述第二混合物的制备方法包括：
将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、含氢硅油、端乙烯基硅油和抑制剂混合，制得第二混合物。
另一实施例中，步骤1中，所述热处理为真空热处理，所述热处理的温度为150℃～210℃；所述热处理的时间为2h～6h。
另一实施例中，步骤1还包括：所述基胶出料后研磨。
另一实施例中，所述端乙烯基硅油的粘度范围为200-5000mpa.s；所述端乙烯基硅油的乙烯基的质量百分含量为0.1-1％。
另一实施例中，所述端乙烯基硅油选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷或/和端乙烯基侧链乙烯基聚二甲基硅氧烷。
另一实施例中，所述端乙烯基硅油选自端乙烯基聚二甲基硅氧烷。
另一实施例中，所述甲基封端乙烯硅油的粘度范围在20-500mpa.s，所述甲基封端乙烯硅油的乙烯基的质量百分含量在0.1-1％。
另一实施例中，所述甲基封端乙烯硅油的制备方法包括：将封端剂、扩链剂和碱性催化剂混合，加热的条件下反应，真空去除低分子杂质后，制得甲基封端乙烯硅油；所述封端剂为六甲基二硅氧烷；所述扩链剂为八甲基环四硅氧烷或/和四甲基四乙烯基环硅氧烷。
具体的，所述加热反应的条件为100℃反应4h。
另一实施例中，所述含氢硅油包括端含氢硅油或/和侧含氢硅油；所述含氢硅油的含氢的质量百分含量在0.02-1％，所述含氢硅油的粘度范围在5-500mpa.s。
具体的，所述扩链剂为八甲基环四硅氧烷。
具体的，所述端含氢硅油的制备方法包括：将封端剂、扩链剂和酸性催化剂混合，进行加热反应，制得端含氢硅油；所述封端剂为四甲基二硅氧烷；所述扩链剂选自八甲基环四硅氧烷、四甲基环硅氧烷和甲基封端侧链含氢硅油(含氢量1.6％)中的一种或多种；所述酸性催化剂为选型阳离子交换树脂催化剂；所述加热反应的条件为60-90℃的条件下反应6h。
另一实施例中，步骤1中，所述原料还包括偶联剂，所述偶联剂选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述处理剂选自六甲基二硅氮烷、乙烯基硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
另一实施例中，步骤2中，所述铂金催化剂为氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，所述铂金催化剂的铂含量为500～10000ppm；所述抑制剂选自乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和四甲基四乙烯基环硅氧烷中的一种或多种。
本申请第二方面提供了一种所述加成型液体硅橡胶的制备方法，所述第一混合物的制备方法包括：
步骤1、将原料混合进行热处理，制得基胶；其中，所述原料包括端乙烯基硅油、白炭黑、处理剂和水；
步骤2、将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、端乙烯基硅油和铂金催化剂混合，制得第一混合物；
所述第二混合物的制备方法包括：
将所述基胶、甲基封端乙烯硅油、含氢硅油、端乙烯基硅油和抑制剂混合，制得第二混合物。
本申请第三方面提供了所述的加成型液体硅橡胶在硅橡胶产品中的应用；所述硅橡胶产品包括成人用品、仿真人、医用人体模型、鞋垫或食品级模具胶中的一种或多种。
另一实施例中，将第一混合物和第二混合物混合，固化成型，制得产品；所述第一混合物和所述第二混合物的质量比为(1～100):(1～100)；所述固化成型的温度为室温至150℃，所述固化成型的时间为5～600min。
具体的，按照实际产品需要调节所述第一混合物和所述第二混合物的质量比，固化成型的温和时间。
另一实施例中，步骤3中，所述第一混合物和所述第二混合物的质量比为1:1。
另一实施例中，步骤3中，所述固化成型的温度为130℃～150℃，所述固化成型的时间为5～360min。
具体的，成型方式可以采用：将第一混合物和第二混合物混合后真空脱泡倒入模具中或用注射机注射到模具中，然后高温热固化制得无形状或有特定形状的加成型液体硅橡胶。
具体的，步骤1中，所述白炭黑分成1～4次添加与所述端乙烯基硅油和所述硅氮烷处理剂混合；所述端乙烯基硅油和所述硅氮烷处理剂一次混合添加。
另一实施例中，按照质量份计算，所述第一混合物的制备方法的步骤1中，
另一实施例中，按照质量份计算，所述第一混合物的制备方法的步骤2中，
另一实施例中，按照质量份计算，所述第二混合物的制备方法的步骤3中，
本申请的目的针对现有技术中硅橡胶材料粘度高导致的容易产生气泡，以及容易出油的缺陷。本申请提供了一种加成型液体硅橡胶及其制备方法，采用粘度低的端乙烯基硅油和甲基封端乙烯硅油，从而降低液体硅橡胶的粘度，本申请创造性加入适合的甲基封端乙烯硅油和含氢硅油从而防止液体硅橡胶出油。与现有技术相比，本申请通过多种硅烷偶联剂的复配提高物理性能，还通过添加适合的甲基封端乙烯硅油和含氢硅油，可以降低粘度也可以防止液体硅橡胶制品的出油。从本申请的实验数据可知，采用合适含氢量和粘度的硅油可有效降低加成型液体硅橡胶的粘度，以及有效解决其出油情况。
具体实施方式
本申请提供了一种加成型液体硅橡胶及其制备方法，用于解决现有技术中硅橡胶材料粘度高导致的容易产生气泡，以及容易出油的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料会试剂均为市售或自制。侧含氢硅油为现有市场通常产品。
100mpa.s甲基封端乙烯基硅油的制备方法：将15g六甲基二硅氧烷、85g的八甲基环四硅氧烷、0.5g的四乙烯基四甲基环硅氧烷和2g的碱性催化剂混合，在100℃/4h的条件下反应，真空去低分子得到甲基封端乙烯基硅油。以四甲基氢氧化铵做的碱胶为碱性催化剂。
50mpa.s甲基封端乙烯基硅油的制备方法：将25g的六甲基二硅氧烷、75g的八甲基环四硅氧烷、0.5g的四乙烯基四甲基环硅氧烷和2g碱性催化剂混合，在100℃/4h的条件下反应，真空去低分子得到甲基封端乙烯基硅油。以四甲基氢氧化铵做的碱胶为碱性催化剂。
30mpa.s甲基封端乙烯基硅油的制备方法：将38g的六甲基二硅氧烷、75g的八甲基环四硅氧烷、0.5的四乙烯基四甲基环硅氧烷、2g的碱性催化剂混合，在100℃/4h的条件下反应，真空去低分子得到甲基封端乙烯基硅油。以四甲基氢氧化铵做的碱胶为碱性催化剂。
含氢量0.3％的端含氢硅油的制备方法：将15g的四甲基二硅氧烷、80g的八甲基环四硅氧烷、5g的四甲基环硅氧烷、15g的阳离子交换树脂混合，在80℃的条件下反应6个小时，制得端含氢硅油。
含氢量0.25％的端含氢硅油的制备方法：将6g的四甲基二硅氧烷、84g的八甲基环四硅氧烷、10.5g的甲基封端侧链含氢硅油(含氢量1.6％)、15g的阳离子交换树脂混合，在80℃的条件下反应6个小时，制得端含氢硅油。
含氢量0.15％的端含氢硅油的制备方法：将8g的四甲基二硅氧烷、85g的八甲基环四硅氧烷、2g的四甲基环硅氧烷、15g的阳离子交换树脂混合，在80℃的条件下反应6个小时，制得端含氢硅油。
含氢量0.12％的端含氢硅油的制备方法：将5g的四甲基二硅氧烷、85g的八甲基环四硅氧烷、3g的甲基封端侧链含氢硅油(含氢量1.6％)、15g的阳离子交换树脂混合，在80℃的条件下反应6个小时，制得端含氢硅油。
白炭黑为比表积为180m2/g沉淀法白炭黑。
铂金催化剂为乙烯基络合物2000ppm。
以下实施例的含氢量为含氢的质量百分含量。
实施例1
本申请实施例提供了一种加成型液体硅橡胶，方法包括：
1、将100质量份粘度为5000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入捏合机中，搅拌均匀，然后将70质量份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、6质量份六甲基二硅氮烷、1.5质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加40质量份粘度为100mpa.s的甲基封端乙烯硅油，加入10质量份粘度为2000mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀，制得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加40质量份粘度为100mpa.s的甲基封端乙烯硅油，侧含氢硅油5质量份(含氢量0.18％)、2份端含氢硅油(含氢量0.25％)加入5质量份粘度为200mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-乙炔基环己醇0.05质量份在高速分散机中搅拌均匀得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成加成型液体硅橡胶，按照国标测物理性能。
上述加成型液体硅橡胶的硬度为10度，粘度为5500mpa.s，拉伸强度为4.8mpa、伸长率为460％，撕裂强度为10KN/m，7天不出油。
实施例2
本申请实施例提供了一种加成型液体硅橡胶，方法包括：
1、将100质量份粘度为5000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入捏合机中，搅拌均匀，然后分四次次将70质量份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、6质量份六甲基二硅氮烷、4质量份二甲基二乙氧基硅烷、2质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加40质量份粘度为100mpa.s的甲基封端乙烯硅油，加入10质量份粘度为200mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀，制得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加40质量份粘度为100mpa.s的甲基封端乙烯硅油，侧含氢硅油5质量份(含氢量0.18％)、2质量份端含氢硅油(含氢量0.25％)加入5质量份粘度为200mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-乙炔基环己醇0.05质量份在高速分散机中搅拌均匀，制得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成加成型液体硅橡胶，按照国标测物理性能。
上述加成型液体硅橡胶的硬度为10度，粘度为5200mpa.s，拉伸强度为4.8mpa、伸长率为460％，撕裂强度为10KN/m，7天不出油。
实施例3
本申请实施例提供了一种加成型液体硅橡胶，方法包括：
1、将100质量份粘度为3000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入捏合机中，搅拌均匀，然后分四次次将85质量份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、8质量份六甲基二硅氮烷、1质量份乙烯基硅氮烷，2.5质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加45质量份粘度为50mpa.s的甲基封端乙烯硅油，加入10质量份粘度为500mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀，制得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加35质量份粘度为50mpa.s的甲基封端乙烯硅油，10质量份侧含氢硅油(含氢量0.1％)、2质量份端含氢硅油(含氢量0.15％)加入10质量份粘度为500mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-乙炔基环己醇0.05质量份在高速分散机中搅拌均匀，制得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成加成型液体硅橡胶，按照国标测物理性能。
上述加成型液体硅橡胶的硬度为5度，粘度为3000mpa.s，拉伸强度为3.1mpa、伸长率为375％，撕裂强度为6KN/m，7天不出油。
实施例4
本申请实施例提供了一种加成型液体硅橡胶，方法包括：
1、将100质量份粘度为2000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入捏合机中，搅拌均匀，然后分四次次将100质量份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、10质量份六甲基二硅氮烷、1质量份乙烯三甲氧基硅烷，3.5质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加55质量份粘度为30mpa.s的甲基封端乙烯硅油，加入5质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀，制得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加35质量份粘度为50mpa.s的甲基封端乙烯硅油，10质量份侧含氢硅油(含氢量0.05％)、5质量份侧含氢硅油(含氢量0.1％)，2质量份端含氢硅油(含氢量0.3％)加入10质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，四甲基四乙烯基环硅氧烷0.1质量份在高速分散机中搅拌均匀，制得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成加成型液体硅橡胶，按照国标测物理性能。
上述加成型液体硅橡胶的硬度为硬度0度，粘度为2300mpa.s，拉伸强度为2.2mpa、伸长率为336％，撕裂强度为3KN/m，7天微量出油。
实施例5
本申请实施例提供了一种加成型液体硅橡胶，方法包括：
1、将80质量份粘度为2000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷，20质量份粘度为500mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷加入捏合机中，搅拌均匀，然后分四次次将100质量份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、10质量份六甲基二硅氮烷、1.5质量份乙烯基硅氮烷，2.8质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加25质量份粘度为50mpa.s的甲基封端乙烯硅油，加入25质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀，制得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加15质量份粘度为50mpa.s的甲基封端乙烯硅油，5质量份侧含氢硅油(含氢量0.18％)、3质量份含氢硅油(含氢量0.36％)，1质量份端含氢硅油(含氢量0.12％)加入26质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-乙炔基环己醇0.05质量份在高速分散机中搅拌均匀，制得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成加成型液体硅橡胶，按照国标测物理性能。
上述加成型液体硅橡胶的硬度为20度，粘度为4000mpa.s，拉伸强度为5.2mpa、伸长率为462％，撕裂强度为11KN/m，7天不出油。
对比例1
本申请实施例提供了一种不采用甲基封端乙烯硅油的硅橡胶对照，方法包括：
1、将80质量份粘度为2000mpa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷，20质量份粘度为500mpa.s端乙烯基硅油加入捏合机中，搅拌均匀，然后分四次次将100份比表积为180m2/g沉淀法白炭黑、10质量份六甲基二硅氮烷、1.5质量份乙烯基硅氮烷，2.8质量份水在捏和机中搅拌3个小时，然后升温至180℃真空热处理4个小时，出料，过三辊研磨机，得基胶。
2、将上述基胶100质量份，加25质量份粘度为50mpa.s的甲基硅油，加入25质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，加铂金催化剂0.5质量份(乙烯基络合物2000PPM)在行星搅拌机搅拌均匀得A剂。
3、将上述基胶100质量份，加15质量份粘度为50mpa.s的甲基硅油，含氢硅油5质量份(含氢量0.18％)、侧含氢硅油3质量份(含氢量0.36％)，1质量份端含氢硅油(含氢量0.12％)加入26质量份粘度为300mpa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，1-乙炔基环己醇0.05质量份在高速分散机中搅拌均匀得B剂。
4、将A剂和B剂按1：1的比例混合均匀，在130℃5分钟的条件下成型，制作成硅橡胶对照，按照国标测物理性能。
上述硅橡胶对照的硬度18度，粘度为4200mpa.s，拉伸强度为4.6mpa、伸长率为453％，撕裂强度为8KN/m，6小时出油。可见，对比例1中采用甲基硅油替换实施例的甲基封端乙烯硅油，其制得的产品很容易出油。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
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