阅读说明：本技术 石墨烯纳米片材料、其快速制造方法及应用 (Graphene nanosheet material, and rapid manufacturing method and application thereof ) 是由 郝奕舟 吴永生 陈剑豪 王天戌 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：石墨烯纳米片材料、其快速制造方法及应用,该方法包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法,以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源,快速制备石墨烯纳米片材料。基于该石墨烯纳米片材料,制备复合导电浆料,包括石墨烯纳米片材料,导电高分子,分散剂、稳定剂和溶剂组成。(Graphene nanoplatelets, a rapid manufacturing method and applications thereof, the method comprising: and rapidly preparing the graphene nanosheet material by using a Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) method and using a mixed gas of a carbon-containing gas and an auxiliary gas as a carbon source. The composite conductive slurry is prepared based on the graphene nanosheet material and comprises the graphene nanosheet material, a conductive polymer, a dispersing agent, a stabilizing agent and a solvent.)

石墨烯纳米片材料、其快速制造方法及应用

技术领域

本公开涉及石墨烯纳米片材料、其快速制造方法及应用。

背景技术

石墨烯(Graphene)是由1～10层碳原子组成的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。

发明内容

本发明的实施例提供一种石墨烯纳米片材料及其快速制造方法，包括：采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为反应气源，快速制备石墨烯纳米片材料。

根据本发明的一种实施方式，在所述石墨烯纳米片材料生长过程中，在所述等离子体上外加垂直于气流的磁场，所述磁场强度为1μT～10μT；优选3μT～6μT。

根据本发明的一种实施方式，在所述石墨烯纳米片材料生长过程中，在所述基底上施加相对于等离子体-5V～-20V的电压；优选的，在所述基底上施加相对于等离子体-10V～-15V的电压。

根据本发明的一种实施方式，所述在所述功能性基底上生长所述石墨烯纳米片材料的生长温度范围为750-1100℃，优选850～950℃；

优选的，所述含碳气体与所述辅助气体的体积比为1:10～1:100所述辅助气体包括氩气、氮气和氢气。

优选的，所述辅助气体中所述氩气、所述氮气和所述氢气的体积比为10:1:1。

优选的，所述含碳气体包括CH₄、C₂H₄，C₂H₂、C₂F₆。

本发明的实施例提供一种根据前述方法制造的石墨烯纳米片材料，所述石墨烯纳米片材料的比表面积为300m²/g～900m²/g。根据本发明的一种实施方式，

单片石墨烯纳米片的形状接近花瓣形状，或者为直的，或者有一定弧度和部分卷曲，包括平整型，褶皱型，弧型，波浪型。

根据本发明的一种实施方式，所述石墨烯纳米片材料的石墨烯纳米片尺寸10nm～50nm，优选15nm～30nm；

优选的，所述石墨烯纳米片材料中所述纳米片的厚度为0.33nm～3.5nm，优选0.9nm～2.6nm；

优选的，所述石墨烯纳米片材料内部多孔，孔径尺寸为5nm～100nm，优选10nm～30nm；

优选的，所述石墨烯纳米片材料内部多孔，孔隙率为3cm³/g～5cm³/g,优选3.5cm³/g～4.5cm³/g；

优选的，所述石墨烯纳米片材料的密度为0.2g/cm³～0.6g/cm³,优选0.3g/cm³～0.5g/cm³；

优选的，所述石墨烯纳米片材料包括所述石墨烯纳米片组成的颗粒，所述颗粒尺寸为500nm～1500nm，优选800nm～1100nm，颗粒的形状无规则。

优选的，所述石墨烯纳米片多片之间形成分叉结构；片与片之间少部分重叠，重叠不部分不超过30％；

优选的，所述石墨烯纳米片具有如附图2的形貌。

根据本发明的一种实施方式，所述石墨烯纳米片颗粒具有如附图1所示的SEM图。

本发明的实施例提供一种复合导电浆料，所述复合导电浆料包括如前所述的石墨烯纳米片材料、导电高分子、分散剂、稳定剂和溶剂，所述的石墨烯纳米片材料复合导电浆料粘度为8000-50000mPa.s，优选的10000-25000mPa.s，优选的15000-20000mPa.s。

根据本发明的一种实施方式，所述的复合导电浆料细度为5-50微米，优选的7-20微米，优选的10-15微米。

根据本发明的一种实施方式，所述的复合导电浆料电导率为300-1000S/m，优选的400-900S/m，优选的500-800S/m。

根据本发明的一种实施方式，所述的石墨烯纳米片材料包括石墨烯纳米片颗粒和石墨烯纳米片。

根据本发明的一种实施方式，所述的石墨烯纳米片颗粒粉体电导率大于10⁴S.m^-1。

根据本发明的一种实施方式，所述的导电高分子为聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯中的至少一种，所述的导电高分子质量占浆料总质量的1-2‰。

根据本发明的一种实施方式，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述的分散剂质量占浆料总质量的0.1-0.2‰。

根据本发明的一种实施方式，所述的稳定剂为聚偏氟乙烯，羟甲基纤维素钠，树脂，聚丙烯酸中的至少一种，所述的稳定剂质量占浆料总质量的0.05-0.15‰。

根据本发明的一种实施方式，所述的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，酒精中的一种。

根据本发明的一种实施方式，所述的石墨烯纳米片材料复合导电浆料中石墨烯颗粒质量占浆料总质量的1-10％，优选的2-8％，优选的3-7％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明实施例4提供的石墨烯纳米片材料正面(即垂直于基底方向，或者说沿着石墨烯纳米片材料的厚度方向)SEM图；

图2是本发明实施例4提供的石墨烯纳米片透射电镜照片；

图3是用实施例1制备的石墨烯复合导电浆料制备成电池后，将所得电池在不同倍率下充放电曲线；

图4是采用Super P为导电剂，制备电池，将所得电池在不同倍率下充放电曲线；

图5是采用普通石墨烯为导电剂，制备电池，将所得电池在不同倍率下充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。高质量石墨烯的快速生长，一直是制约石墨烯大规模商业应用的技术瓶颈。虽然采用PECVD法制备石墨烯已经有10几年的历史，但是生长石墨烯的速度慢、产量小等缺点，导致这种方法的生产成本居高不下，远高于化学氧化法、物理法等其它方法的成本。不过由于PECVD法制备的石墨烯质量明显优于其它方法得到的石墨烯质量，实现PECVD法大规模制备三维石墨烯一直是石墨烯研究领域的热点。本领域内的其他研究者曾经尝试过多种方法来增加石墨烯的生长速度，例如大量增加反应物的使用量、提高反应温度、改变反应配方等方法。但是生长速度的增加有限，并且往往导致石墨烯品质严重下降，甚至无法得到石墨烯，而是得到大量的无定形碳。此外，对于具有纳米多孔结构的三维石墨烯纳米片，在大幅增加生长速率和保证高质量的同时，还需要维持三维石墨烯的纳米多孔结构不变，这更是难上加难，多年来一直没有取得突破。本发明使用了一种全面改进的PECVD方法，通过多个方面的优化提升，得到了一种可以极快速度生长的、并且保持了三维结构的石墨烯材料，该材料拥有精细的纳米多孔结构和高质量的石墨烯纳米片，解决了三维石墨烯研究领域的一大难点。

导电剂作为锂离子电池中的一种不可或缺的材料，在提升材料的导电性，构建导电网络，为电子传输提供快速通道，保证活性物质得到充分利用中起到重大的决定作用。目前商用的炭黑和活性物质间为点点接触，碳纳米管为点线接触，均不足以形成完整的导电网状结构。石墨烯有着优异的导电性能，在构建大面积导电网络方面有着巨大优势。石墨烯的接触方式为点面接触，可以将活性物质表面连接起来，作为主体，形成一个大面积的导电网络，但是由于石墨烯只导电子不导离子，因此大片层状的二维石墨烯在实际应用过程中，阻碍了锂离子的迁移。通过减小二维石墨烯颗粒尺寸虽然可以一定程度上解决锂离子迁移受阻问题，但是这种小粒径的二维石墨烯颗粒由于π-π共轭的作用使其在实际应用过程中更加易于团聚，此外石墨烯粒径减小后需要添加更多的石墨烯颗粒才能在电极中形成良好的导电网络。本发明利用三维石墨烯不易团聚，丰富孔洞为锂离子迁移提供通道的特性，以及导电高分子作为连接石墨烯颗粒间的柔性桥梁，通过将三维石墨烯与导电高分子复合技术，将石墨烯制备成高分散态石墨烯复合浆料，该技术不仅解决了小粒径石墨烯易团聚问题，而且解决使用时的锂离子扩散问题以及导电网络完整性问题。

如上所述，本发明的发明人采用，其至少具备以下优点：

1)本发明的实施例提供了一种可快速生长的石墨烯纳米片材料，相比于之前的PECVD法，本发明的生产速率提高了数倍至数十倍。

2)在实现高速生长的同时，得到的石墨烯纳米片维持在较高的质量。

3)在实现高速速生长的同时，得到的材料具有精细的三维介孔结构。

4)本发明的方法简单并且容易操作，可应用于大规模工业生产。

5)本发明提供了一种基于石墨烯纳米片材料的复合导电浆料。

实施例1

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体,将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中被加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW，通过PECVD法在金属Cu基底上快速生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到石墨烯纳米片材料,石墨烯纳米片材料的生长速率为250μm/h，比表面积～750m²/g，孔隙率3.9cm³/g。本实施例得到的石墨烯纳米片材料具有较大的比表面积和孔隙率，说明最终得到的石墨烯纳米片材料很好地保持了多孔的三维结构。

对比例1-1

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长三维石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属,基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为1kW，通过PECVD法在金属Cu基底上生长三维石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到石墨烯纳米片材料，石墨烯纳米片材料的生长速率为10μm/h。比表面积为400m²/g，孔隙率为1.9cm³/g。

实施例2

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW；在位于等离子体两端、垂直于气流的方向上增加静磁场，磁场的强度为5μT。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为350μm的石墨烯纳米片材料，比表面积～750m²/g，孔隙率4.2cm³/g。

对比例2-1

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制电感耦合的功率为5kW，在位于等离子体两端，气流垂直的方向上增加静磁场，磁场的强度为0.1μT。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为250μm的石墨烯纳米片材料，比表面积～750m²/g，孔隙率3.9cm³/g。

对比例2-2

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长三维石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW，在位于等离子体两端，气流垂直的方向上增加静磁场，磁场的强度为100μT。此时等离子体的浓度为由于受到极强磁场干扰，等离子体浓度在反应腔体内分布不均匀，集中在磁场中心区域，生长无法正常进行。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为3μm的三维石墨烯纳米片材料，比表面积～300m²/g，孔隙率1.5cm³/g。

比较实施例2、实施例1、对比例2-1、对比例2-2的结果可知，在位于等离子体两端、垂直于气流的方向上增加适当强度的静磁场，有利于提高制备速度。例如，磁场强度可以设置为1μT～10μT，优选3～6μT，更优选5μT。如果磁场强度太小，则效果不明显，例如对比例2-1在实施例1的基础上增加了0.1μT的磁场，制备速度几乎没有改变；如果磁场强度太大，则会导致等离子体浓度在反应腔体内分布不均匀(例如，集中在磁场中心区域)，使得生长无法正常进行。

实施例3

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至800℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW，在金属Ni基底上施加相对于等离子体电位-12V的电压。金属基底上的负偏压使得更多的正离子向基底迁移，增加了金属基底表面的等离子体浓度。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为420μm的石墨烯纳米片材料，比表面积～800m²/g，孔隙率4.5cm³/g。

对比例3-1

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW，在金属Cu基底上施加相对于等离子体电位-3V的电压。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为270μm的石墨烯纳米片材料，比表面积～750m²/g，孔隙率3.9cm³/g。

对比例3-2

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW，在金属Cu基底上施加相对于等离子体电位-50V的电压。通过PECVD法在金属Cu基底上生长，生长时间控制为60分钟，无法得到石墨烯纳米片材料，生长得到了类似颗粒状的无定形碳。

比较实施例3、实施例1、对比例3-1、对比例3-2的结果可知，在金属基底上施加相对于等离子体适当的负电压(等离子体本身的相对电压一般是正的，大约10～20V)，有利于提高制备速度。例如，可以在基底上施加相对于等离子体-5V～-30V的电压，优选-10V～-20V的电压，最优选-15V的电压。如果电压不够，则效果不明显，例如对比例3-1在实施例1的基础上增加了-3V电压，制备速度仅有小幅度的增加；如果电压太大，则会影响基底表面的正常反应过程，导致无法生长形成石墨烯纳米片材料，例如对比例3-2在实施例1的基础上增加了-50V电压，最终只得到类似颗粒状的无定形碳，无法得到石墨烯纳米片材料。

实施例4

采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法，生长石墨烯纳米片材料，以CH₄气体的等离子体作为前驱体，以Cu金属作为基底，以氢气、氮气和氩气作为辅助气体，将CH₄气体、氢气、氮气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH₄气体与氮气、氩气和氢气体积比为1:5:50:5，Cu金属基底在PECVD反应器中加热至900℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，控制PECVD的功率为5kW。在金属Cu基底上施加相对于等离子体电位-12V的电压。在位于等离子体两端，气流垂直的方向上增加静磁场，磁场的强度为0.5μT。通过PECVD法在金属Cu基底上生长石墨烯纳米片，生长时间控制为60分钟，得到高度为550μm的石墨烯纳米片材料，比表面积～800m²/g，孔隙率4.5cm³/g。

实施例4可以认为综合运用了各种手段来提高石墨烯纳米片材料的制备速度，包括适当提高等离子体浓度、增加磁场、对基底施加电压等，最终在60分钟内，得到高度为550μm的石墨烯纳米片材料。

实施例1-4以及各对比例中各种条件变化对制备速度的影响情况列于如下表1。

表1实施例、对比例中各种条件变化对制备速度的影响

在实施例1-4中，采用本文的快速制备方法得到的石墨烯纳米片材料具有较大的比表面积和孔隙率，这已经说明最终得到的石墨烯纳米片材料很好地保持了多孔的三维结构。为更进一步说明按照本文提供的快速制备方法得到的石墨烯纳米片材料的优异性能，下面实施例6提供按照本发明实施例4制备得到的石墨烯纳米片材料在电池电极方面的应用；实施例7提供按照本发明实施例4制备得到的石墨烯纳米片材料在润滑方面的应用。

实施例5

将商用乙炔黑导电剂(Super P)作为导电添加剂与镍钴锰三元正极材料NCM622、粘结剂PVDF900按照2:97:1的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜、1mol/LLiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。将所得电池在新威电池测试系统上以不同倍率进行充放电，不同倍率下的容量以及1C循环100次容量保持率(％)如下表2所示。

将按照Hummers法制备的石墨烯作为导电添加剂与NCM622、粘结剂PVD900F按照2:97:1的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜、1mol/L LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。将所得电池在新威电池测试系统上以不同倍率进行充放电，不同倍率下的容量以及1C循环100次容量保持率(％)如下表2所示。

将本发明实施例4制备的材料作为导电添加剂与NCM622、粘结剂PVDF900按照2:97:1的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜、1mol/L LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。将所得电池在新威电池测试系统上以不同倍率进行充放电，不同倍率下的容量以及1C循环100次容量保持率(％)如下表2所示。

表2商用乙炔黑导电剂(Super P)、Hummers石墨烯以及本文实施例4的石墨烯纳米片材料作为电极导电剂的性能对比

由上表2的结果可知，本文实施例4的石墨烯纳米片材料作为电极导电剂的电极容量、循环性能都明显优于商用乙炔黑导电剂(Super P)和Hummers石墨烯。这说明，按照本文所提供的制备方法制备石墨烯纳米片材料，不但制备速度大大提高，而且还具有优异的电学性能。

实施例7

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)取一定量三维石墨烯使用气流粉碎机破碎，破碎气流压力位1.2MPa，破碎至粒度D₅₀为1500nm。。

(2)取70.56g粒度D₅₀为1500nm的石墨烯纳米片材料，0.8g聚乙烯吡咯烷酮，920gN-甲基吡咯烷酮，8g聚苯胺加入到2L的行星搅拌分散机中，公转25r/min，分散7000r/min进行分散下60min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料。

(3)将0.64g聚偏氟乙烯加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，行星搅拌分散机在公转25r/min，分散7000rmin下进行分散60min，得到石墨烯复合导电浆料。

(4)石墨烯复合导电浆料粘度为50000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为15微米，电导率为1000S/m。

(5)制备电池并进行测试：

将本实施例1制备的石墨烯复合导电浆料与粘结剂聚偏氟乙烯、三元材料正极材料按照2:1:97的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜和1mol/L LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池，将所得电池在不同倍率下充放电曲线如图3所示。

图4和图5为分别采用Super P和普通石墨烯为导电剂，按照导电剂：粘结剂聚偏氟乙烯：三元材料正极材料＝2:1:97的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜和1mol/L LiPF₆为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池，将所得电池在不同倍率下充放电曲线如图4和图5所示。

实施例8

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)取一定量三维石墨烯使用球磨机破碎，球料比50：1，破碎至粒度D₅₀为800nm。

(2)取4.3g粒度D₅₀为800nm的石墨烯纳米片材料取，0.05g聚乙烯吡咯烷酮，95g N-甲基吡咯烷酮，0.6g聚苯胺加入到0.5L烧杯中，使用乳化机进行分散，乳化机转速13000r/min，乳化时间60min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料。

(3)将0.05g聚偏氟乙烯加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，乳化机在13000r/min进行分散30min，得到石墨烯复合导电浆料。

(4)石墨烯复合导电浆料粘度为40000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为12微米，电导率为900S/m。

实施例9

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)取一定量三维石墨烯使用机械粉碎机破碎，破碎至粒度D₅₀为1200nm。

(2)取63g粒度D₅₀为1200nm的石墨烯纳米片材料，0.5g聚乙烯吡咯烷酮，930g N-甲基吡咯烷酮，0.57g聚苯胺加入到2L砂磨机中，公转25r/min，分散7000r/min进行分散下40min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料。

(3)将0.8g聚偏氟乙烯加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，砂磨机在1200r/min进行分散40min，得到石墨烯复合导电浆料。

(4)石墨烯复合导电浆料粘度为42000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为13微米，电导率为950S/m。

实施例10

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将5.16g石墨烯纳米片材料，0.06g聚乙烯吡咯烷酮与94g纯水加入到0.5L砂磨机中，砂磨机转速2300r/min，破碎时间4h，得到粒径D₅₀为1000nm石墨烯分散液。

(3)将0.72g聚苯胺加入到上述石墨烯分散液中，砂磨机在1100r/min进行分散30min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料；

(4)将0.06g羟甲基纤维素钠加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，砂磨机在1200r/min进行分散30min，得到石墨烯复合导电浆料。

(5)石墨烯复合导电浆料粘度为35000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为12微米，电导率为800S/m。

实施例11

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将4.962g石墨烯纳米片材料，0.09g聚乙烯吡咯烷酮与94g N-甲基吡咯烷酮加入到0.5L砂磨机中，砂磨机转速2300r/min，破碎时间4h，得到粒径D₅₀为800nm石墨烯分散液。

(3)将0.9g聚苯胺加入到上述石墨烯分散液中，砂磨机在1000r/min进行分散30min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料；

(4)将0.048g聚偏氟乙烯加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，砂磨机在1200r/min进行分散30min，得到石墨烯复合导电浆料。

(5)石墨烯复合导电浆料粘度为30000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为11微米，电导率为700S/m。

实施例12

一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.12g石墨烯纳米片材料，0.04g十二烷基磺酸钠与96g水加入到0.5L砂磨机中，砂磨机转速2300r/min，破碎时间4h，得到粒径D₅₀为800nm石墨烯分散液。

(3)将0.4g聚苯胺加入到上述石墨烯分散液中，砂磨机在1000r/min进行分散30min，得到石墨烯与导电高分子复合导电浆料；

(4)将0.04g树脂加入到上述石墨烯与导电高分子复合导电浆料中，砂磨机在1000r/min进行分散30min，得到石墨烯复合导电浆料。

(5)石墨烯复合导电浆料粘度为30000mPa.s，石墨烯复合导电浆料细度为10微米，电导率为600S/m。