一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法
阅读说明：本技术 一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法 (Method for preparing single-layer continuous graphene film by using hydrocarbon organic compound ) 是由 陈瑞 陈庚 韩军 李秀川 赵苡锋 吴浩南 高野 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种单层连续石墨烯薄膜的制备方法。一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法,它包括：预热,将保护气体通入放置在加热装置内的石英管里,向石英管加热区中央放置铜箔作为基底,升温到1000±20℃,保持2小时；反应,将碳氢有机化合物溶液经毛细管泵送入石英管内,反应5min,关闭泵停止进给所述碳氢有机化合物溶液；速冷,将铜箔推到石英管口,以10-20℃/s的速度用冷空气冷却石英管至低于300℃；转移,将铜基底剪成小块放入三氯化铁溶液中,待铜箔基底全部溶解后用布氏漏斗过滤掉溶液,用去离子水和丙酮清洗后去除分析滤纸,经真空烘干即可得到石墨烯薄膜。本发明的方法原料易得,不使用有害溶剂,有利于环保和可持续性发展。(The invention relates to a preparation method of a single-layer continuous graphene film. A method for preparing a single-layer continuous graphene thin film from a hydrocarbon organic compound, comprising: preheating, introducing protective gas into a quartz tube arranged in a heating device, placing a copper foil as a substrate in the center of a heating area of the quartz tube, heating to 1000 +/-20 ℃, and keeping for 2 hours; reacting, namely pumping the hydrocarbon organic compound solution into a quartz tube through a capillary tube, reacting for 5min, and stopping feeding the hydrocarbon organic compound solution by closing a pump; rapidly cooling, namely pushing the copper foil to a quartz pipe opening, and cooling the quartz pipe to be lower than 300 ℃ by using cold air at the speed of 10-20 ℃/s; and (2) transferring, namely cutting the copper substrate into small pieces, putting the small pieces into a ferric trichloride solution, filtering the solution by using a Buchner funnel after the copper foil substrate is completely dissolved, removing analysis filter paper after cleaning by using deionized water and acetone, and drying in vacuum to obtain the graphene film. The method has the advantages of easily obtained raw materials, no use of harmful solvents and contribution to environmental protection and sustainable development.)
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备，具体涉及一种单层连续石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。石墨烯具有超薄、超高强度、超强导电性、室温导热和透光性，结构稳定等优点，是推动航空高技术发展的关键材料，发展前景巨大。其应用领域非常广泛，在电子原器件、传感器、锂电池、医疗健康、复合材料、超级电容量，隐形涂料，3D打印，太阳能电池等领域都有应用。石墨烯堪比材料领域的互联网，与不同材料、技术结合起来能够形成具备特殊性能、满足特定应用的新型“材料”。如同“互联网+”的发展趋势，“石墨烯+”也有望成为未来材料领域发展的一大趋势。石墨烯是二十一世纪最神奇最有发展潜力的新材料。
对于石墨烯的制备方法有以下几种：
1)固相法包括机械剥离法和外延生长法，即用胶带粘住石墨片的两侧面反复剥离而获得石墨烯，或以碳化硅为原料在特定的晶面上热解脱除硅来制取石墨烯，此方法操作简单但产量极低，不适合批量生产。
2)液相法有氧化还原法，超声分散法、有机合成法、溶液热法等，这类方法适合大批量生产但所用试剂对环境有污染，而且这类方法只能制备出多层石墨烯，单层石墨烯数量少，不适合如电子屏，航空、军工，核能等特殊领域的应用。
另外制备石墨烯大量采用的成本低，易操作的方法是以天然鳞片石墨为原料通过氧化还原方法来制取，而天然石墨自然生长在石墨矿石中，属不可再生的资源，全球不可再生资源随着经济和科技的飞速发展，呈快速下降超势，因此世界各国都认识到这一资源的宝贵并采取各种措施加以保护，对于石墨烯这种高科技新材料如何在石墨资源枯竭后还有批量化的持续生产来供应人类的需要是一个重要的课题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的上述缺陷，提供一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法。本发明的方法原料易得，不使用有害溶剂，产物无害，有利于环保和可持续性发展。
本发明是这样实现的：一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，它包括：
预热步骤，将保护气体通入放置在加热装置内的石英管里，向石英管加热区中央放置厚度为20μm的铜箔作为基底，密闭石英管，加热装置升温到1000± 20℃，保持预热2小时；
反应步骤，将色谱纯的碳氢有机化合物溶液经毛细管用精密流量泵送入石英管内，反应5min，铜箔上生长石墨烯；关闭流量泵停止进给所述有机化合物溶液；
速冷步骤，将铜箔推到石英管口，以10-20℃/s的速度用冷空气冷却石英管，直至温度低于300℃；
转移步骤，取布氏漏斗并将其下方密封，在布氏漏斗里面铺满分析滤纸，倒入0.5mol/L的三氯化铁溶液，将长有石墨烯的铜基底剪成小块放入三氯化铁溶液中，待铜箔基底全部溶解后将漏斗下液口打开过滤掉氯化亚铁和氯化铜溶液，石墨烯留在滤纸上方，在漏斗上方滴加去离子水进行清洗，再用丙酮反复清洗去除分析滤纸，经真空烘干即可得到石墨烯薄膜。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述碳氢有机化合物包括C1-C6的碳链的含有氢和或氧的化合物。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述的碳氢有机化合物包括但不限于甲烷、乙烯、乙醇或蔗糖。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述铜箔厚度为20um,紧贴管壁平铺，铜箔保持平整光滑，无凹痕和折皱。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述惰性气体优选纯度大于99.999％的氩气，通入流量为200ml/min。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，色谱纯的乙醇纯度大于99.9％，毛细管的直径为0.1～10mm,气体流量为1-20ml/min。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，石英管进气管比出气管直径大1/5。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述FeCl3溶液的浓度为0.5mol/L,去离子水为经过反渗透膜过滤的，电导率小于10μS/cm，所用丙酮为分析纯试剂。
本发明提出的化学气相沉积法具有可操作性强，批量化，制备出连续单层石墨烯薄膜，可满足特殊、高、精、尖领域更高的需要。同时本发明不用天然鳞片石墨做原料，而是采用碳氢化合物如甲烷、乙烯、乙醇、蔗糖等为原料，通过电阻炉热解来制取，而甲醇、乙醇等可以用玉米和秸秆等农作物来提取，因此其原料来源不受矿产资源如石墨越来越少的影响，为石墨烯未来持续更广泛的应用于科技生活提供了保障，开辟了新的途径。
附图说明
图1是本发明的产物的SEM图。
图2是本发明的产物的TEM图。
具体实施方式
本发明一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，它包括：
预热步骤，将保护气体通入放置在加热装置内的石英管里，向石英管加热区中央放置厚度为20μm的铜箔作为基底，密闭石英管，加热装置升温到1000± 20℃，保持预热2小时；
反应步骤，将色谱纯的碳氢有机化合物溶液经毛细管用精密流量泵送入石英管内，反应5min，铜箔上生长石墨烯；关闭流量泵停止进给所述有机化合物溶液；
速冷步骤，将铜箔推到石英管口，以10-20℃/s的速度用冷空气冷却石英管，直至温度低于300℃；
转移步骤，取布氏漏斗并将其下方密封，在布氏漏斗里面铺满分析滤纸，倒入0.5mol/L的三氯化铁溶液，将长有石墨烯的铜基底剪成小块放入三氯化铁溶液中，待铜箔基底全部溶解后将漏斗下液口打开过滤掉氯化亚铁和氯化铜溶液，石墨烯留在滤纸上方，在漏斗上方滴加去离子水进行清洗，再用丙酮反复清洗去除分析滤纸，经真空烘干即可得到石墨烯薄膜。
所述的一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，所述碳氢有机化合物包括C1-C6的碳链的含有氢和或氧的化合物。
一种用碳氢有机化合物制备单层连续石墨烯薄膜的方法，高纯氩气其纯度大于99.999％，通入流量为200ml/min.
放置铜箔的厚度为20μm,根据产量和工艺要求可以将铜箔的面积放大，紧贴管壁平铺。
色谱纯的为纯度大于99.9％的乙醇，毛细管的直径为0.1～10mm,气体流量为1-20ml/min.毛细管的材质为耐高温铁、镍、钴不锈钢合金。
转移所用FeCl3溶液的浓度为0.5mol/L,去离子水为经过反渗透过滤的电导率小于10μS/cm，所用丙酮为分析纯试剂。
石英管进气管比出气管直径大1/5，这样可以保持石英反应室内氩气有一定的压力，有利于快速排空空气并保持氩气的纯度！
铜箔表面必须保持平整光滑，不能有凹痕和折皱，因单层石墨烯的厚度不足 1nm,如果碳原子在粗糙表面上沉积，就不利于单层石墨烯的生长，只有经过1000 度高温预处理后其微观形貌比处理前更平整光滑，铜晶粒经过高温再结晶，晶粒长大的过程获得了较大尺寸的晶粒和表面，有利于碳原子的沉积并结晶生长为大面积连续的石墨烯薄膜。
所述的石英管长1.5m,内直径为35mm,内部体积为0.15m3时氩气流量为 180～250ml/min,氩气流量过大造成浪费，还会使管内压力过大，不利于单层石墨烯沉积，流量较小又使内部压力降低，不利于清除空气和内部反应的正常进行。
碳氢有机化合物溶液的进料量与反应室内部的体积和铜箔的大小有关，石英管长为1.5m,内直径为35mm，铜箔面积为0.5cm2时的乙醇进料流量为20μL/min，反应时间为5min，随着反应室体积的增大，铜箔面积的扩大，碳氢有机化合物溶液的进料量呈正比例增加。而反应时间与铜箔面积大小及乙醇溶液的流量有关，一般是随着碳氢有机化合物溶液的进料量增大，铜箔面积加大，则反应时间相对增长，增长的速度为2:1，反应时间与保护气的流量无关。
以下各实施例的碳氢有机化合物均选用乙醇。
实施例1
以纯度为99.9％的乙醇为碳源，将乙醇用导管连接精密流量泵，精密流量泵连接在石英管上并密封，将厚度为20μm的銅箔放入石英管的中央加热区密封石英管，仅出口胶塞上留一尾气出口。按200ml/min的流量通入氩气，同时开始升温，
等温度升至1000℃时，保持温度不变2小时，再将纯度为99.9％的乙醇溶液经精密流量泵送入石英管中，溶液给入的速度随石英管大小和铜箔的面积大小进行调整，石英管长度为1.5m,内径为35mm,铜箔面积为0.5cm2时，乙醇的进料速度为20μL/min,乙醇碳源在高温反应区中分解出碳原子并在金属基底上沉积生长成连续的石墨烯薄膜，反应时间为5min.反应结束后关闭流量泵停止进给乙醇溶液；将铜箔推到石英管冷却室出口，以10-20℃/s的速度用冷空气冷却石英管，直至温度低于300℃；取出铜箔冷却5分钟后进行转石墨烯操作。具体步骤：取布氏漏斗并将其下方密封，在里面铺满分析滤纸，倒入0.5mol/L的三氯化铁溶液，将长有石墨烯的铜基底剪成小块放入三氯化铁溶液中，待铜箔全部溶解后将漏斗下液口打开，在漏斗上方滴加去离子水进行清洗，再用丙酮将滤纸和石墨烯一同转移至325目的试验筛上，一块放入真空烘干箱中烘干即可得到石墨烯薄膜，用镊子夹取并放在精度为0.1mg的分析天平称量石墨烯薄膜重为0.0263g.
取本实施例制备的石墨烯一片，置于载玻片上，推开并盖上盖玻片，调整光强参数，放入荷兰飞纳公司生产的(SEM)飞纳台式扫描电子显微镜Phenom ProX 样品池中，调整好各项参数后进行观测有一层透明薄膜状结构物质(见图1)，扫描电子显微镜形貌，采用日立透射电镜(TEM)HT7700来观测石墨烯颗粒的微观结构，为二维薄膜状结构(见图2)，说明为石墨烯。用北京金埃谱科技公司生产的F-Sorb2400型氮吸附比表面积仪来测定单层石墨烯颗粒比表面积为 2297m2/g。采用上海雷磁DDSJ-318电导率仪来测定单层石墨烯颗粒的电导率为 1.78×106s/m。
实施例2
反应装置的准备：取长3米，直径为60mm的石英管连接好，给料毛细管直径相应增加至1倍。先预热，将高纯氩气通入放置在电阻炉内的石英管里，氩气进气孔直径为8mm,向石英管加热区中央放置厚度为20μm面积为10cm2的铜箔作为基底，按图中用盖子盖住石英管出口，仅留下直径为5mm的尾气出口,将电阻炉升温到1000±20℃，保持2小时；将色谱纯的乙醇溶液经毛细管用精密流量泵送入石英管内，反应10min；关闭流量泵停止进给乙醇溶液；将铜箔推到石英管出口冷却区域，以10-20℃/s的速度用冷空气冷却石英管，直至温度低于300℃；取出铜箔冷却5分钟后进行转移石墨烯操作。具体步骤：取布氏漏斗并将其下方密封，在里面铺满分析滤纸，倒入0.5mol/L的三氯化铁溶液，将长有石墨烯的铜基底剪成小块放入三氯化铁溶液中，待铜箔全部溶解后将漏斗下液口打开，在漏斗上方滴加去离子水进行清洗，再用丙酮将滤纸和石墨烯一同转移至325目的试验筛上，一块放入真空烘干箱中烘干即可得到石墨烯薄膜，用镊子夹取并放在精度为0.1mg的分析天平称量石墨烯薄膜重为0.5617g.
取本发明制备的石墨烯一片，置于载玻片上，推开并盖上盖玻片，调整光强参数，放入荷兰飞纳公司生产的(SEM)飞纳台式扫描电子显微镜Phenom ProX样品池中，调整好各项参数后进行观测有一层透明薄膜状物质如图1所示，扫描电子显微镜对形貌，采用日立透射电镜(TEM)HT7700来观测石墨烯颗粒的微观结构为二维薄膜状结构如图2所示，即为石墨烯。用北京金埃谱科技公司生产的 F-Sorb2400型氮吸附比表面积仪来测定单层石墨烯颗粒比表面积为2321m2/g。采用上海雷磁DDSJ-318电导率仪来测定单层石墨烯颗粒的电导率为1.81× 106s/m。
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