阅读说明：本技术 具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法 (Graphene film with uniform holes and preparation method thereof ) 是由 付磊 曾梦琪 司晶晶 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法,本发明所涉及的制备方法,包括：步骤1.将较高熔点金属作为支撑基底；步骤2.将较低熔点金属或合金放置在支撑基底上作为反应基底,在CVD反应炉中,以高于反应基底熔点且低于支撑基底熔点的温度加热,获得粘附有二氧化硅的反应基底作为生长基底；步骤3.采用CVD的方法生长超有序的二氧化硅石墨烯复合材料；步骤4.对超有序的二氧化硅石墨烯复合材料进行转移,仅将石墨烯材料转移下来,得到具有均匀孔洞的孔洞的石墨烯膜。本发明制备的石墨烯膜上具有大小均一、且分散高度均匀的孔洞,这种石墨烯膜在对孔洞大小及分布有严格要求的膜分离技术等领域中有巨大的应用潜力。(The invention provides a graphene film with uniform holes and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: step 1, using a metal with a higher melting point as a supporting substrate; step 2, placing the metal or alloy with lower melting point on a support substrate as a reaction substrate, and heating the reaction substrate in a CVD reaction furnace at a temperature higher than the melting point of the reaction substrate and lower than the melting point of the support substrate to obtain the reaction substrate adhered with silicon dioxide as a growth substrate; step 3, growing the super-ordered silicon dioxide graphene composite material by adopting a CVD method; and 4, transferring the super-ordered silicon dioxide graphene composite material, and only transferring the graphene material to obtain the graphene film with holes with uniform holes. The graphene film prepared by the invention has holes with uniform size and uniform dispersion height, and has great application potential in the fields of membrane separation technology with strict requirements on the size and distribution of the holes and the like.)

具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯膜技术领域，具体涉及一种具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法。

技术背景

自2004年，Andre K.Geim和Konstantin S.Novoselov成功地制备出了稳定存在的石墨烯后，石墨烯独特的结构和优异的性能逐渐引起了研究者广泛的关注。大面积单层石墨烯膜在电子器件、防腐涂料及生物医用等领域应用广泛，目前其制备方法已取得重大的进展。而制备具有大小均一且分散高度均匀孔洞石墨烯膜更易于功能化，将在分离膜、功能器件等领域具有突出的应用价值，然而其可控制备的实现仍是一个巨大的挑战。目前主要的制备方法为等离子体(Plasma)刻蚀法，但是此种方法产生的孔洞大小不一且分布随机，不利于在膜分离等对孔洞尺寸和分布严格要求的领域中的应用。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提出一种具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法，能够得到孔洞大小均一、并且孔洞分散非常均匀的石墨烯膜。本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供一种具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.将较高熔点金属作为支撑基底；步骤2.将熔点比较高熔点金属低的较低熔点金属或合金放置在支撑基底上作为反应基底，在CVD反应炉中，设置惰性气体流速为200～600sccm，氢气流速为0～20sccm，以高于反应基底熔点且低于支撑基底熔点的温度加热，在该条件下，CVD生长的石英管中的少量二氧化硅将落到下方放置的反应基底上，因此在高温下可获得粘附有二氧化硅的反应基底作为生长基底；步骤3.采用CVD的方法生长超有序的二氧化硅石墨烯复合材料：步骤3-1.在氢气和惰性气氛中，设置氢气的流速为20～50sccm，惰性气体的流速为150～600sccm，将生长基底由室温升高到生长温度，并在生长温度保温一定时间，使二氧化硅和较低熔点的金属混合均匀；步骤3-2.通入碳源，碳源气体和氢气的体积比为1：300～1：2，生长一段时间后，关闭碳源，在石墨烯膜上形成超有序的圆形二氧化硅；步骤3-2中降温阶段的氢气与惰性气氛与步骤3-1中升温阶段一样，且气流量也一样；步骤4.对超有序的二氧化硅石墨烯复合材料采用鼓泡法进行转移，仅将石墨烯材料转移下来，得到具有均匀孔洞的孔洞的石墨烯膜。以上步骤中，所采用的惰性气体可以为氩气、氮气等。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，较高熔点金属为钼、钨、钛、钒、铬、钌、铑、钯、铂、铱箔中的任意一种，优选为钼或钨。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，将支撑基底依次放入丙酮、乙醇、超纯水中进行超声预处理，超声时间各为20min。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，较低熔点金属或合金的面积大小应与较高熔点金属相同，较低熔点金属或合金为：铜、镍、镓、铟、锡中任意一种金属或至少两种组成的合金。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，加热温度为500～1200℃，保温时间为0.5～3h。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3-1中，生长温度为500～1100℃，升温时间为20～55min，保温时间为30～60min。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3-2中，降温速度为66～100℃/min。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3-2中，采用的碳源为一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁二烯、戊烯、环戊二烯、乙炔、甲醇、乙醇、苯、甲苯、肽菁中的至少一种。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，由于二氧化硅对金属基底的粘附性比石墨烯强，合适的加热温度使得甲基丙烯酸甲酯(PMMA)只将对金属基底粘附性弱的石墨烯转移下来，即可得到具有大小均匀且分散高度均匀孔洞的石墨烯膜；具体步骤为：先在2000r/min的条件下旋涂PMMA于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上，旋涂时间60s，然后在130～170℃热台上加热20～40min，并将其作为阴极，将铂电极作为阳极，组成电解池，电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05Acm^–2，几十秒后，带有石墨烯的PMMA膜从铜上脱落，用干净的硅片承载，然后置于170℃加热30min，再放入微沸丙酮(温度95～115℃)中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出承载了具有均匀孔洞的石墨烯膜的硅片，用惰性气体吹干备用。

进一步地，本发明提供的具有均匀孔洞的石墨烯膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，采用钨金属作为支撑基底；步骤2中，采用铜作为较低熔点金属，加热温度为1100℃，保温时间为3h，惰性气体流速为200sccm，氢气流速为1sccm；步骤3中，惰性气体流速为300sccm，氢气流速为30sccm，生长温度为1100℃，升温时间为55min，保温时间为60min，碳源为甲烷，甲烷与氢气的体积比为1:25，生长时间为60min。

<石墨烯膜>

本发明还提供了一种具有均匀孔洞的石墨烯膜，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制得。

发明的作用与效果

本发明合成工艺简单，条件易控，制备的石墨烯膜上具有大小均一、且分散高度均匀的孔洞，所制备的石墨烯膜在对孔洞大小及分布有严格要求的膜分离技术等领域中有巨大的应用潜力。经测试，用本发明方法制备的石墨烯膜中高达80％以上的孔洞都处于同一大小规格。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的超有序的二氧化硅石墨烯复合材料的OM图；

图2为本发明实施例一中制备的制备的超有序的二氧化硅石墨烯复合材料中二氧化硅直径统计图；

图3为本发明实施例一中制备的超有序的二氧化硅石墨烯复合材料的SEM及mapping图，其中，(a)为SEM图，(b)为复合材料中O元素的mapping图，(c)为复合材料中Si元素的mapping图；

图4为本发明实施例一中制备的高度均匀大小分散的孔洞的石墨烯的OM图；

图5为本发明实施例一中制备的高度均匀大小分散的孔洞的石墨烯的Raman图；

图6为本发明实施例一中制备的高度均匀大小分散的石墨烯的Raman mapping图，其中，(a)为D mapping图，(b)为G mapping图，(c)为2D mapping图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为1sccm)的气体环境中，于温度为1100℃反应炉中，加热1h，以使石英管中的二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为300sccm)条件下，于CVD反应炉中将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的钨基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为60min，然后快速降温，等到500℃时，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的生长基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯复合材料。制备的超有序的二氧化硅石墨烯的复合材料如图1所示，可以看出超有序的圆形二氧化硅在大面积石墨烯膜上。图2为制备的超有序的二氧化硅石墨烯复合材料中二氧化硅直径统计图，可以看出80％以上的直径都在45～55μm，80％以上的孔洞在51μm左右。图3为制备的超有序的二氧化硅石墨烯复合材料SEM及mapping图，可以看出大面积石墨烯膜上超有序二氧化硅的均匀性。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA(规格AR–P679.04)，然后在170℃热台上加热30min。将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA膜从铜上脱落，用干净Plasma处理干净的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。转移得到的高度均匀大小分散孔洞的石墨烯的OM图如图4所示，拉曼(Raman)图如图5所示，Raman mapping如图6所示，可以看出得到的是质量高且均匀的具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。

<实施例二>

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨箔支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为1sccm)的气体环境中，于1100℃管式炉中，加热1h，以使二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为300sccm)的管式炉中，将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的钨基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为30min，然后快速降温，等到500℃，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA，然后在170℃热台上加热30min，将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA从铜上脱落，用干净Plasma处理的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。

<实施例三>

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为0.5sccm)的气体环境中，于1100℃管式炉中，加热1h，以使二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为300sccm)的管式炉中，将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的W基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为60min，然后快速降温，等到500℃，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA，然后在170℃热台上加热30min。将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA膜从铜上脱落，用干净Plasma处理的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯膜。

<实施例四>

1)选择厚度为50μm、大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为2sccm)的气体环境中，于1100℃管式炉中，加热1h，以使二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为300sccm)的管式炉中，将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的钨基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为60min，然后快速降温，等到500℃，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA，然后在170℃热台上加热30min。将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA从铜上脱落，用干净Plasma处理的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。

<实施例五>

1)选择厚度为50μm，大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为1sccm)的气体环境中，于1100℃管式炉中，加热1h，以使二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为150sccm)的管式炉中，将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的钨基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为60min，然后快速降温，等到500℃，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA，然后在170℃热台上加热30min。将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA膜从铜上脱落，用干净Plasma处理的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。

<实施例六>

1)选择厚度为50μm，大小为1*1cm²的钨箔作为支撑基底，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声20min。

2)取厚度为0.05mm，同样大小的1*1cm²的铜箔，放置在处理的钨支撑基底上，在氩气(流速为200sccm)，氢气(流速为1sccm)的气体环境中，于1100℃管式炉中，加热1h，以使二氧化硅融入铜里面，且黏附铺展在钨的支撑基底上。

3)在氢气(流速为50sccm)和氩气(流速为600sccm)的管式炉中，将上述步骤2)所得黏附有二氧化硅铜的钨基底由室温经由55min的加热到生长温度1100℃，然后高温保温时间为60min，以使二氧化硅在铜里面混合均匀，保温60min后，此时通入碳源甲烷(流速为2sccm)，生长时间为60min，然后快速降温，等到500℃，开盖降温，当温度降低到200℃时关闭氢气，当温度低于100℃时关闭保护气氩气，取出样品，即在步骤2)的基底上获得超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料。

4)将步骤3)所得的超有序的二氧化硅石墨烯的阵列复合材料进行鼓泡法转移，在2000r/min的条件下，在于超有序的二氧化硅石墨烯复合材料上旋涂PMMA，然后在170℃热台上加热30min。将样品(阴极)和铂电极(阳极)组成电解池，所用的电解质溶液为1M氢氧化钠溶液，电流为0.05A cm^–2，几十秒后，带有样品的PMMA膜从铜上脱落，用干净Plasma处理的硅片承载，然后将其带有PMMA膜的硅片在170℃的热台上加热30min，放入微沸丙酮中浸泡5min除去PMMA，从丙酮中取出硅片后用氮气吹干，即可得具有高度均匀大小分散孔洞的石墨烯。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法并不仅仅限定于在上述实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。