阅读说明：本技术 一种抗菌陶瓷砖及其制备方法 (Antibacterial ceramic tile and preparation method thereof ) 是由 柯善军 田维 蒙臻明 马超 于 2019-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌陶瓷砖,其包括设置在陶瓷砖上表面的抗菌釉层,所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成,所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂,所述磷酸锆负载复合抗菌剂积聚于抗菌釉层上部,所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。本发明在陶瓷砖表面的抗菌釉层中引入磷酸锆,利用磷酸锆密度低的特点,经高温烧成后积聚在釉层上部形成具有多孔结构的表面,从而作为复合抗菌剂附着的载体,强化了抗菌材料与陶瓷砖的结合力,赋予了该陶瓷砖更长效、更优异的抗菌性能,同时不影响陶瓷砖表面外观装饰效果。本发明还公开了该抗菌陶瓷砖的制备工艺,其步骤简单,可控性强,有利于大规模工业化生产。(The invention discloses an antibacterial ceramic tile which comprises an antibacterial glaze layer arranged on the upper surface of the ceramic tile, wherein the antibacterial glaze layer is composed of basic transparent glaze and a zirconium phosphate loaded composite antibacterial agent, the zirconium phosphate loaded composite antibacterial agent comprises a zirconium phosphate carrier and a composite antibacterial agent, the zirconium phosphate loaded composite antibacterial agent is accumulated on the upper part of the antibacterial glaze layer, and the antibacterial effective components of the composite antibacterial agent are antibacterial oxide and antibacterial ions. According to the invention, zirconium phosphate is introduced into the antibacterial glaze layer on the surface of the ceramic tile, and the zirconium phosphate is sintered at high temperature by utilizing the characteristic of low density of the zirconium phosphate and then accumulated on the upper part of the glaze layer to form the surface with a porous structure, so that the zirconium phosphate is used as a carrier attached with the composite antibacterial agent, the binding force of the antibacterial material and the ceramic tile is enhanced, the ceramic tile is endowed with longer-acting and more excellent antibacterial performance, and the appearance decoration effect of the surface of the ceramic tile is not influenced. The invention also discloses a preparation process of the antibacterial ceramic tile, which has simple steps and strong controllability and is beneficial to large-scale industrial production.)

一种抗菌陶瓷砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷领域，特别涉及一种抗菌陶瓷砖。

背景技术

随着生活水平的提高和工作环境的改善，人们对建筑陶瓷的要求已经超越其单纯的建筑装饰功能，越来越注重其功能化的应用。陶瓷的功能化已成为国内建陶行业发展的主要方向之一。建筑陶瓷的抗菌性能对于提升产品的附加值具有重要的意义。目前，抗菌陶瓷主要有以下几类：第一种是将直接将抗菌材料加入陶瓷砖中混合烧成，如中国专利CN103641439A公开了一种抗菌陶瓷砖及其制备方法，其组成为高岭土60~90份、陶瓷粘土30~40份、石英1~10份、钾长石1~10份、磷酸银0.1~0.5份、氧化铜1~5份，其制备方法是将所述物质按上述比例混合均匀，将粉料压制成型烧制，即得抗菌陶瓷产品。第二种是将抗菌材料喷涂在陶瓷砖表面烧制而成，如中国专利CN109553437A公开了一种抗菌有釉陶瓷砖的制备方法，其步骤：在陶瓷砖生坯表面施底釉，印装饰图案，施透明釉，然后在透明釉表面喷抗菌混合盐溶液形成抗菌层，经高温烧成得成品。第三种是在成品砖表面喷涂抗菌材料，后经低温热处理实现抗菌效果，如中国专利CN109279916A公开了一种镀膜抗菌陶瓷的制备方法及镀膜抗菌陶瓷，采用超声喷雾装置把抗菌溶胶均匀密致的涂覆到经过预处理的瓷砖样焙烧得到。上述抗菌材料主要包括含银、锌、铜等化合物、稀土元素抗菌剂、氧化钛等。但是上述三种抗菌陶瓷均有一定的缺点。第一种抗菌陶瓷由于抗菌材料是直接加入陶瓷砖坯体或者釉料中烧成，其抗菌有效成分被包覆在坯体或釉料中，其抗菌效果会大打折扣。第二种抗菌材料喷涂表面后烧成，但高温热处理后抗菌材料结构破坏，抗菌效果明显降低，且一定量的抗菌材料附着于陶瓷砖表面高温热处理时易与釉面反应影响表面装饰效果。第三种采用低温热处理抗菌层与釉面结合力较弱，实际应用时抗菌层容易脱落，抗菌持久性较差。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种抗菌陶瓷砖及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：一种抗菌陶瓷砖，其包括设置在陶瓷砖上表面的抗菌釉层，所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述磷酸锆负载复合抗菌剂积聚于抗菌釉层上部，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

具体地，本发明在陶瓷砖最表面的透明釉层中引入了具有多孔结构的磷酸锆载体，同时通过磷酸锆载体负载复合抗菌剂，利用了磷酸锆载体密度低于基础透明釉的特性，使得经高温烧成后磷酸锆载体积聚于该抗菌釉层的上部，从而实现了将抗菌有效成分固载在抗菌釉层上表面的目的，即有效地强化了抗菌材料与陶瓷砖的结合力。本发明所述的抗菌釉层无需抛光处理，其高温烧成后便在釉层表面形成多孔微结构，即该多孔微结构主要由所述磷酸锆载体表面的多孔结构构成，其使得复合抗菌剂中的抗菌有效成分经后续喷洒及热处理后可填充和渗透到磷酸锆载体的多孔结构中，从而赋予该抗菌釉层持久、优异的抗菌效果。

实际上，本发明的抗菌陶瓷砖还包括自下而上设置的坯体层、底釉层、装饰图案层，而本发明所述的抗菌釉层设置在装饰图案层上，位于该抗菌陶瓷砖最表层，即本发明中所述的磷酸锆负载复合抗菌剂位于该抗菌陶瓷砖最表面。

本发明中形成坯体层的陶瓷砖坯体原料为现有陶瓷砖普通坯体原料，形成底釉层的底釉为现有陶瓷砖普通底釉，而形成装饰图案层可通过丝网印刷、喷墨打印等现有陶瓷砖装饰的方法和工艺，在此不再赘述。

作为上述方案的进一步改进，所述磷酸锆负载复合抗菌剂按质量百分比计为抗菌釉层的0.5~2%，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的0.5~1%。具体地，在实际操作过程中，复合抗菌剂是以喷洒、抛磨的形式负载于磷酸钙载体多孔结构中的，因此抗菌釉层中复合抗菌剂的量即为磷酸锆载体的负载量。另外，如磷酸锆负载复合抗菌剂含量过低，在釉层中分布的量少，则抗菌效果欠佳；如磷酸锆负载复合抗菌剂含量高于2%，则降低釉层的通透性，装饰效果欠佳。因而，磷酸锆负载复合抗菌剂质量百分比的限定需兼顾釉层的抗菌效果和装饰效果。

作为上述方案的进一步改进，所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为100~200m²/g。具体地，水热法制备的磷酸锆，具有三维网络多孔结构，比表面积进一步增大，有利于附着抗菌有效成分，同时也有利于抗菌离子的迁移，从而进一步提高抗菌效果。

作为上述方案的进一步改进，所述抗菌氧化物为粒径10~30nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为3~5%。具体地，所述抗菌氧化物不仅与抗菌离子协同发挥抗菌效果，且由于其具有明显的颗粒性，可填充、卡固在载体磷酸锆表面的多孔结构中，因而具有填平该陶瓷砖抗菌釉层表面的作用，进而使得该陶瓷砖表面无需进行抛光处理并兼具防污和抗菌性能。本发明的抗菌氧化物选用氧化锌，并限定其粒径为10~30nm、含量为3~5%，是由于氧化锌抗菌效果明显，且氧化锌来源广，相比抗菌剂银，氧化锌成本较低。同时，由于氧化锌在发挥抗菌作用时，会在氧化锌颗粒周围形成富锌离子环境，粒径越细，锌离子溶出越容易，但低于10nm的氧化锌容易发生团聚，因而氧化锌的粒径限定在10~30nm为宜。另外，如氧化锌含量过低，则填孔不完全，影响防污效果；如含量过高，氧化锌过量，则易在砖面形成白色痕迹，影响装饰效果。

作为上述方案的进一步改进，所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.01~0.03mol/L。具体地，所述抗菌离子与抗菌氧化物协同发挥抗菌效果，且由于其具有可溶性和渗透性，可渗透填埋磷酸锆载体表面的多孔结构，因而具有优异的持久抗菌效果。本发明的抗菌离子选用锌离子，并限定其浓度为0.01~0.03mol/L，是由于锌离子具有很强的破坏细菌细胞繁殖的作用，且成本较低。另外，锌离子的浓度不宜过低，过低抑菌效果受影响，过高超过磷酸锆载体的交换吸附的上限，导致抗菌剂不能充分被吸收利用。

作为上述方案的进一步改进，所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为40~41.5%的SiO₂、11~12%的Al₂O₃、5~5.5%的B₂O₃、8~9%的CaO、1.5~2.5%的MgO、6~7%的ZnO、4~4.5%的BaO、2~3%的SrO、9~10.5%的K₂O、5~7%的Na₂O、0.1~0.25%其他，即本发明的透明釉同时含有硼、钡、锶元素。本发明仅对基础透明釉进行了化学成分的限定，而实际上具有所述特定化学成分的陶瓷砖透明釉料的原料组分及配比可以是多样的，以能具有本发明所述基础透明釉的化学成分组成即可。具体地，选择含硼的透明釉，降低透明釉的始融温度，提高釉面平整度，同时透明釉中含有一定量的钡和锶，有利于提高透明釉的折射率，增加釉层下图案的立体效果。因而，本发明中对基础透明釉化学成分的限定兼顾了与磷酸锆载体的适配性和釉层的装饰效果。

本发明所采取的另一个技术方案是，一种如上所述的抗菌陶瓷砖的制备方法，其包括如下工艺步骤：

1）制备得普通带底釉层和装饰图案层的陶瓷砖坯体，布施透明釉层，所述透明釉层由基础透明釉和磷酸锆载体混合组成，经高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经磨盘抛磨、热处理，得抗菌陶瓷砖成品。

具体地，本发明透明釉层中的磷酸锆载体本身具有一定的抗菌性能，由于其密度低，经步骤1）高温烧成后积聚于透明釉层的上部，并与基础透明釉在两者的界面处形成互渗结构。即实际上积聚于透明釉层上部的磷酸锆载体已赋予了陶瓷砖表面一定的抗菌性能。然而，传统多孔结构的表面由于平整性和防污性极差而需要进行抛光处理。本申请利用了磷酸锆的多孔结构，采用喷洒抛磨、热处理的非高温处理方式负载复合抗菌剂，不仅解决了多孔结构表面平整性、防污性极差的缺陷，且将复合抗菌剂与抗菌多孔材料相结合同时避免复合抗菌剂的抗菌有效成分受高温处理破坏，赋予了陶瓷砖表面长效、优异的抗菌性能，亦避免了传统抗菌陶瓷砖成品高温烧成后外观装饰效果多缺陷的现象。

另外，本发明的复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子，即兼具离子状态的抗菌材料和颗粒状的抗菌材料，其中抗菌离子主要表现为杀菌高效性，而抗菌氧化物主要表明为杀菌持久性。本发明的复合抗菌剂的制备方法为：先将抗菌氧化物粉体、水、分散剂高速搅拌混合，经机械超细研磨，控制含量为18~20%，得纳米抗菌氧化物浆料；再将含抗菌离子的醋酸盐、水、螯合剂高速搅拌混合，控制螯合剂浓度为0.2~0.6mol/L，得含抗菌离子的溶液；最后将所得的纳米抗菌氧化物浆料和含抗菌离子的溶液混合，经机械超细研磨，得复合抗菌剂。其中所述的螯合剂选用乙二胺四乙酸，其具有多羟基结构，用于螯合抗菌离子，使抗菌材料均匀分散在溶液中，有利于抗菌效果的稳定性。

作为上述方案的进一步改进，步骤1）中所述高温烧成的烧成温度为1150~1200℃、烧成周期为45~55min。具体地，烧成温度过低，釉层中易形成气泡；烧成温度过高，釉面易沸腾，造成平整度不佳等缺陷。而烧成周期过短，坯体不易成瓷，吸水率过大；烧成周期过长，坯体过烧，瓷坯容易变形。

作为上述方案的进一步改进，步骤2）中所述磨盘为羊毛毡材质磨盘。具体地，羊毛毡柔软、韧性好，有利于复合抗菌剂与陶瓷砖半成品表面的充分接触。

作为上述方案的进一步改进，步骤2）中所述热处理的热处理温度为80~120℃、热处理时间为10~20s。具体地，热处理主要是快速将复合抗菌剂中的抗菌有效成分固化在磷酸锆载体中，热处理温度过低、热处理时间过短，抗菌有效成分不能有效被吸附；热处理时间过长，影响生产的效率。

本发明的有益效果是：

（1）本发明在陶瓷砖表面的抗菌釉层中引入磷酸锆，利用磷酸锆密度低的特点，经高温烧成后积聚在釉层上部形成具有多孔结构的表面，从而作为复合抗菌剂附着的载体，强化了抗菌材料与陶瓷砖的结合力，赋予了该陶瓷砖更长效、更优异的抗菌性能，同时不影响陶瓷砖表面外观装饰效果。

（2）本发明采用复合抗菌剂，其中抗菌有效成分包括不同形态的抗菌氧化物和抗菌离子，抗菌氧化物填充磷酸锆载体的多孔结构且兼具抗菌和防污的作用，抗菌离子渗透填埋磷酸锆载体的多孔结构并与抗菌氧化物协同发挥抗菌作用，因而本发明陶瓷砖的抗菌效果持久且高效。

（3）本发明通过调整制备工艺，使其与抗菌釉层相适配，其中复合抗菌剂未经高温处理，最大限度地保持了抗菌材料的抗菌活性，且通过喷洒和抛磨处理，使抗菌有效成分有效暴露在陶瓷砖表面，从而使抗菌效果更优异。

（4）本发明的制备工艺步骤简单，可控性强，有利于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。

实施例1

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层和抗菌釉层。所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂。所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的0.5%；所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为100m²/g；所述抗菌氧化物为粒径30nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为3%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.03mol/L；所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为41.02%的SiO₂、11.76%的Al₂O₃、5.50%的B₂O₃、8.74%的CaO、2.35%的MgO、6.78%的ZnO、4.23%的BaO、2.64%的SrO、10.03%的K₂O、6.80%的Na₂O、0.15%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层和装饰图案层，在装饰图案层上布施透明釉层，所述透明釉层由99%的基础透明釉和1%的磷酸锆载体混合组成，经烧成温度为1150℃、烧成周期为55min的高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经羊毛毡材质磨盘抛磨，再置于温度为120℃下热处理10s，得实施例1抗菌陶瓷砖成品。

对比例1

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层、透明釉层和抗菌层。所述抗菌层为复合抗菌剂，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的0.5%；所述抗菌氧化物为粒径30nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为3%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.03mol/L；所述透明釉层的化学成分按重量百分比计为41.02%的SiO₂、11.76%的Al₂O₃、5.50%的B₂O₃、8.74%的CaO、2.35%的MgO、6.78%的ZnO、4.23%的BaO、2.64%的SrO、10.03%的K₂O、6.80%的Na₂O、0.15%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层、装饰图案层和透明釉层，经烧成温度为1150℃、烧成周期为55min的高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经羊毛毡材质磨盘抛磨，再置于温度为120℃下热处理10s，得对比例1抗菌陶瓷砖成品。

对比例2

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层和抗菌釉层。所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的0.5%；所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为100m²/g；所述抗菌氧化物为粒径30nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为3%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.03mol/L；所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为41.02%的SiO₂、11.76%的Al₂O₃、5.50%的B₂O₃、8.74%的CaO、2.35%的MgO、6.78%的ZnO、4.23%的BaO、2.64%的SrO、10.03%的K₂O、6.80%的Na₂O、0.15%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层和装饰图案层，在装饰图案层上布施透明釉层，所述透明釉层由98%的基础透明釉、1%的磷酸锆和1%的复合抗菌剂混合组成，经烧成温度为1150℃、烧成周期为55min的高温烧成后，得半成品；

2）将步骤1）所得半成品进行抛光后处理，得对比例2抗菌陶瓷砖成品。

实施例2

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层和抗菌釉层。所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的1%；所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为200m²/g；所述抗菌氧化物为粒径10nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为5%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.01mol/L；所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为41.5%的SiO₂、11.25%的Al₂O₃、5.5%的B₂O₃、8%的CaO、2.5%的MgO、6%的ZnO、4.5%的BaO、2%的SrO、10.5%的K₂O、7%的Na₂O、0.25%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层和装饰图案层，在装饰图案层上布施透明釉层，所述透明釉层由98%的基础透明釉和2%的磷酸锆载体混合组成，经烧成温度为1200℃、烧成周期为45min的高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经羊毛毡材质磨盘抛磨，再置于温度为80℃下热处理20s，得实施例2抗菌陶瓷砖成品。

实施例3

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层和抗菌釉层。所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的1%；所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为150m²/g；所述抗菌氧化物为粒径20nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为4%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.02mol/L；所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为40.4%的SiO₂、12%的Al₂O₃、5.2%的B₂O₃、9%的CaO、2.5%的MgO、7%的ZnO、4.2%的BaO、3%的SrO、9.8%的K₂O、6.8%的Na₂O、0.1%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层和装饰图案层，在装饰图案层上布施透明釉层，所述透明釉层由99.5%的基础透明釉和0.5%的磷酸锆载体混合组成，经烧成温度为1185℃、烧成周期为50min的高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经羊毛毡材质磨盘抛磨，再置于温度为100℃下热处理15s，得实施例3抗菌陶瓷砖成品。

实施例4

一种抗菌陶瓷砖，其自下而上设置坯体层、底釉层、装饰图案层和抗菌釉层。所述抗菌釉层由基础透明釉和磷酸锆负载复合抗菌剂组成，所述磷酸锆负载复合抗菌剂包括磷酸锆载体和复合抗菌剂，所述复合抗菌剂的抗菌有效成分为抗菌氧化物和抗菌离子。

其中，所述磷酸钙载体的负载量按质量百分比计为磷酸锆载体的0.8%；所述磷酸锆负载复合抗菌剂中的载体磷酸锆为水热法制备而成的α-磷酸锆，其比表面积为165m²/g；所述抗菌氧化物为粒径15nm的氧化锌，其在复合抗菌剂中的含量为4.5%；所述抗菌离子为锌离子，其在复合抗菌剂中的浓度为0.015mol/L；所述基础透明釉的化学成分按重量百分比计为41%的SiO₂、11.5%的Al₂O₃、5.4%的B₂O₃、8.7%的CaO、2.3%的MgO、6.8%的ZnO、4.35%的BaO、2.8%的SrO、10.5%的K₂O、6.45%的Na₂O、0.2%其他。

制备方法：

1）采用现有陶瓷砖成型方式依次制备坯体层、底釉层和装饰图案层，在装饰图案层上布施透明釉层，所述透明釉层由98.5%的基础透明釉和1.5%的磷酸锆载体混合组成，经烧成温度为1200℃、烧成周期为50min的高温烧成后，得半成品；

2）于步骤1）所得半成品表面喷洒复合抗菌剂，经羊毛毡材质磨盘抛磨，再置于温度为110℃下热处理15s，得实施例4抗菌陶瓷砖成品。

实施例5：性能检测

根据JC/T 897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准，分别将实施例1~4所得成品和对比例1、对比例2所得成品以及购于鸿利建材贸易有限公司的普通抗菌陶瓷砖（市售商品）进行抗菌性能检测，其检测结果如下表1所示。从表1数据可得出，本发明所制备得到的抗菌陶瓷砖的抗菌性能优异，其抗菌率均达到99.9%以上，且抗菌持久性均高于99.5%。

上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。