阅读说明：本技术 一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法及应用 (Preparation method and application of bulk flame-retardant polypropylene graft ) 是由 罗建新 张春燕 李文军 喻与时 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法,该方法是将经乙烯基硅烷表面改性的金属氢氧化物阻燃粒子作为功能单体,与苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等单体对聚丙烯进行接枝改性,得到一种共价键连接阻燃粒子的聚丙烯接枝物。本发明还提供了一种无卤本体阻燃型聚丙烯接枝物的应用。本发明的有益效果如下：该接枝物作为相容剂和阻燃剂,可以用于制备阻燃性能好,氧指数可达到29％,力学性能好且稳定性好的聚丙烯复合材料。(The invention discloses a preparation method of a bulk flame-retardant polypropylene graft, which comprises the step of taking vinyl silane surface modified metal hydroxide flame-retardant particles as functional monomers, and carrying out graft modification on polypropylene with monomers such as styrene, acrylic acid, methacrylic acid and the like to obtain the polypropylene graft with the flame-retardant particles connected by covalent bonds. The invention also provides application of the halogen-free body flame-retardant polypropylene graft. The invention has the following beneficial effects: the graft can be used as a compatilizer and a flame retardant, and can be used for preparing a polypropylene composite material with good flame retardant property, good mechanical property and good stability, and the oxygen index can reach 29%.)

一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法及应用。

【背景技术】

聚丙烯因其具有优异的机械性能，较低的生产成本和易于加工等特性被广泛应用于诸多领域。然而，作为一种聚烯烃材料，聚丙烯极易燃烧，并且会产生熔滴使火焰蔓延造成火灾，因此在电子电气、建筑材料等领域的应用受到了限制。改善聚丙烯的阻燃性能是拓宽其应用范围、延长其使用时间的一大挑战，也是近年来的研究热点。

改善其阻燃性的传统方法是在聚丙烯基体中加入一些卤系和磷系阻燃剂，但这种产品燃烧时会产生对有毒物质；除了卤系和磷系阻燃剂，添加膨胀型阻燃剂等无卤阻燃剂由于更加环保而成为近些年的常用方法。在众多的无卤阻燃剂中，氢氧化镁和氢氧化铝由于廉价易得、绿色环保，是用量最大一类。中国专利(CN201210151487.4)用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂对氢氧化镁进行改性，将改性氢氧化镁与聚丙烯及相关助剂通过混合、挤出造粒、注塑成型等工艺制备得到无卤阻燃增韧聚丙烯复合材料，具有优良的力学韧性和阻燃性能。中国专利(申请号201310486390)利用乙烯基硅烷与丙烯酸酯单体共聚制备硅烷共聚物，然后用硅烷共聚物对氢氧化镁进行表面改性，得到一种有机包覆氢氧化镁复合阻燃材料。这种复合阻燃材料与未改性氢氧化镁相比，在EVA基体中的分散性显著提高，且使氢氧化镁/EVA复合材料的力学性能有较大的提升，但是其分散稳定性较差，阻燃效率较低。

金属氢氧化物的表面极性大、阻燃效率低，要达到满意的阻燃效果，往往要添加50wt％以上，同时在聚合物基体中容易发生团聚导致分散性较差，以致材料的力学性能和加工性能下降。

【

发明内容

】

本发明的目的是在于提供一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法，其可以解决现有的高分子材料主要通过添加含卤和磷阻燃剂改善阻燃性能，存在对环境负面影响大、阻燃性能改善效果差等一系列缺陷的技术问题。

本发明的另一个目的在于提供本体阻燃型聚丙烯接枝物在制备聚丙烯复合材料中的应用，能够得到力学性能好，且阻燃性能好的复合材料。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将聚丙烯、阻燃单体、第二单体、H₂O及引发剂加入到反应器，搅拌充分溶胀；

步骤二、在氮气保护下，恒温进行接枝反应一定时间，得到接枝粗产物；

步骤三、将接枝粗产物用丙酮抽提一定时间，除去未反应单体，沉淀物真空干燥至恒重，得到本体阻燃型聚丙烯接枝物。

需要进一步说明的是，将乙烯基硅烷表面改性金属氢氧化物作为阻燃单体，再与第二单体对聚丙烯进行接枝改性，制备具有阻燃性的聚丙烯接枝物，能将无机的阻燃型金属氢氧化物稳定、均匀地通过化学键合及物理缠绕包裹固定在聚合物网络中。有效地克服了现有技术中无机阻燃材料在有机聚合物材料中分散性及稳定性差的缺陷。

作为本发明的一种改进，在步骤一中，聚丙烯、阻燃单体、第二单体的质量比为100:30～50:20～50。

需要进一步说明的是，阻燃单体的量不宜过多，会影响聚丙烯的接枝率及力学性能；阻燃单体的量不宜过少，会影响阻燃效果。第二单体的量不宜过多，会影响聚丙烯对阻燃单体的接枝；第二单体的量不宜过少，不能充分的溶解阻燃单体和溶胀聚丙烯，影响聚丙烯的接枝率。

作为本发明的一种改进，在步骤一中，所述聚丙烯为无规立构聚丙烯、等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯中的一种或几种的混合粉料。

作为本发明的一种改进，在步骤一中，所述阻燃单体为乙烯基硅烷表面改性金属氢氧化物。

作为本发明的一种改进，所述金属氢氧化物为氢氧化镁和/或氢氧化铝，所述乙烯基硅烷为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。

需要进一步说明的是，氢氧化镁和氢氧化铝为优良的环保性阻燃剂，且表面可以用乙烯基硅烷进行修饰双键。另外，所述乙烯基硅烷表面改性金属氢氧化物的接枝率为5％～50％，接枝率过高，则金属氢氧化物阻燃粒子表面的双键过多，则后续自由基接枝聚合容易产生高度交联聚合物；而接枝率过低，则难以将金属氢氧化物阻燃粒子固定；所以所用乙烯基硅烷表面改性金属氢氧化物的接枝率最好优选在本发明的范围内。

作为本发明的一种改进，在步骤一中，所述第二单体为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

作为本发明的一种改进，在步骤一中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述引发剂的用量为1.5％～3％。

作为本发明的一种改进，溶胀时间为1～3h，恒温接枝反应时间为2～6h，抽提时间为12～72h，恒温接枝反应温度为85～95℃。

本发明还提供了一种本体阻燃型聚丙烯接枝物的应用，根据所述制备方法制得的一种本体阻燃型聚丙烯接枝物，作为相容剂和阻燃剂应用制备聚丙烯复合材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果如下：

(1)选择环保型的金属氢氧化物无机阻燃剂，克服了目前常用的磷系阻燃剂和卤系阻燃剂带来的环境问题；

(2)通过特殊的改性方法，将金属氢氧化物阻燃粒子通过化学键及物理缠绕包裹等方式固定在聚丙烯侧链上，得到稳定性好的本体阻燃型聚丙烯接枝物，克服了现有掺杂无机阻燃剂在聚丙烯中相容性差、分散不均等问题；

(3)制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物可以应用于聚丙烯复合材料的制备，阻燃性较好，氧指数可达到29％，且力学性能较好；

(4)本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备工艺简单，为工艺化生产提供了简便易行的条件。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是聚丙烯和本发明实施例1所得的聚丙烯接枝物的红外光谱图，其中，a为聚丙烯，b为聚丙烯接枝物；

图2是聚丙烯和本发明实施例2所得的聚丙烯接枝物的红外光谱图，其中，a为聚丙烯，b为聚丙烯接枝物。

【

具体实施方式

】

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)称量10质量份聚丙烯粉料、4质量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性氢氧化镁(阻燃单体)、5质量份苯乙烯(第二单体)、50质量份H₂O及0.2质量份过氧化二苯甲酰加入到反应器，室温下搅拌2h，充分溶胀；

(2)在氮气保护下，恒温90℃进行接枝反应5h，得到接枝粗产物；

(3)将接枝粗产物用丙酮抽提48h，除去未反应单体，沉淀物真空干燥至恒重，得到本体阻燃型聚丙烯接枝物。

测得聚丙烯接枝物的红外光谱如附图1所示。

将制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物用于制备聚丙烯复合材料，具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯接枝物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

实施例2

(1)称量10质量份聚丙烯粉料、4质量份乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷表面改性氢氧化铝(阻燃单体)、5质量份苯乙烯(第二单体)、50质量份H₂O及0.2质量份过氧化二苯甲酰加入到反应器，室温下搅拌2h，充分溶胀；

(2)在氮气保护下，恒温85℃进行接枝反应5h，得到接枝粗产物；

(3)将接枝粗产物用丙酮抽提48h，除去未反应单体，沉淀物真空干燥至恒重，得到本体阻燃型聚丙烯接枝物。

测得聚丙烯接枝物的红外光谱如附图2所示。

将制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物用于制备聚丙烯复合材料，具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯接枝物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

实施例3

(1)称量10质量份聚丙烯粉料、3质量份乙烯基三甲氧基硅烷表面改性氢氧化镁(阻燃单体)、4质量份甲基丙烯酸(第二单体)、50质量份H₂O及0.12质量份过氧化二苯甲酰加入到反应器，室温下搅拌1.5h，充分溶胀；

(2)在氮气保护下，恒温95℃进行接枝反应2h，得到接枝粗产物；

(3)将接枝粗产物用丙酮抽提24h，除去未反应单体，沉淀物真空干燥至恒重，得到本体阻燃型聚丙烯接枝物。

将制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物用于制备聚丙烯复合材料，具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯接枝物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

实施例4

(1)称量10质量份聚丙烯粉料、1质量份乙烯基三氯硅烷表面改性氢氧化铝(阻燃单体)、3质量份丙烯酸(第二单体)、50质量份H₂O及0.1质量份过氧化二苯甲酰加入到反应器，室温下搅拌3h，充分溶胀；

(2)在氮气保护下，恒温90℃进行接枝反应6h，得到接枝粗产物；

(3)将接枝粗产物用丙酮抽提72h，除去未反应单体，沉淀物真空干燥至恒重，得到本体阻燃型聚丙烯接枝物。

将制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物用于制备聚丙烯复合材料，具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯接枝物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

对照例1

针对聚丙烯接枝物在制备聚丙烯复合材料中的应用做了对照例。对照例1与实施例1的操作基本相同，所不同的是在聚丙烯复合材料制备过程中，用聚丙烯/氢氧化镁的混合物(聚丙烯和氢氧化镁的质量比与聚丙烯接枝物中两者的质量比相同)替代实施例1中的聚丙烯接枝物，直接与聚丙烯及助剂共混制备聚丙烯复合材料。

聚丙烯复合材料的制备具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯/氢氧化镁混合物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

对照例2

对照例2与实施例2的操作基本相同，所不同的是在聚丙烯复合材料制备过程中，用聚丙烯/氢氧化铝的混合物(聚丙烯和氢氧化铝的质量比与聚丙烯接枝物中两者的质量比相同)替代实施例2中的聚丙烯接枝物，直接与聚丙烯及助剂共混制备聚丙烯复合材料。

聚丙烯复合材料的制备具体步骤如下：将已干燥等质量份的聚丙烯和聚丙烯/氢氧化铝混合物与相关助剂加入高速混合机。混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒。挤出机的各段温度设定为：机筒I区：180℃，机筒II区：185℃，机筒III区：185℃，模头I区：185℃，模头II区：170℃；双螺杆转速为180r/min。然后，将粒料用注塑机注射成型(注塑机一段温度190℃，二段温度180℃，三段温度160℃，注射压力为7MPa)，即得聚丙烯复合材料样条，测试其力学性能。

以下的表1为本发明的对照例、各实施例中所制备聚丙烯复合材料的性能。

表1

注：拉伸性能按照GB/T 1040测试，缺口冲击强度按照GB/T 1834测试，极限氧指数按照GB/T 2406测试，UL-94垂直燃烧按照GB/T 2048测试。

从表1中的聚丙烯复合材料的力学性能和阻燃性能可知：与对照例相比，氢氧化物是通过共价键连接在聚丙烯侧链上，分散均匀、稳定，改善了聚丙烯复合材料的力学韧性，其断裂伸长率和冲击强度得到了大幅度提高；另一方面，氢氧化物均匀稳定分散，进一步改善了阻燃性能。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果如下：

(1)选择环保型的金属氢氧化物无机阻燃剂，克服了目前常用的磷系阻燃剂和卤系阻燃剂带来的环境问题；

(2)通过特殊的改性方法，将金属氢氧化物阻燃粒子通过化学键及物理缠绕包裹等方式固定在聚丙烯侧链上，得到稳定性好的本体阻燃型聚丙烯接枝物，克服了现有掺杂无机阻燃剂在聚丙烯中相容性差、分散不均等问题；

(3)制备的本体阻燃型聚丙烯接枝物可以应用于聚丙烯复合材料的制备，阻燃性较好，氧指数可达到29％，且力学性能较好；

(4)本体阻燃型聚丙烯接枝物的制备工艺简单，为工艺化生产提供了简便易行的条件。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅仅限于说明书和实施方案中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里所示出与描述的图例。