一种用于pp增强改性的相容料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于pp增强改性的相容料及其制备方法和应用 (Compatible material for PP (polypropylene) reinforcement modification and preparation method and application thereof ) 是由 曹贵平 方学锋 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于PP增强改性的相容料及其制备方法和应用,相容料由PP主料、接枝改性第一单体、接枝改性第二单体、引发剂、抗氧母料和润滑剂组成。本发明的相容料利于纤维增强聚丙烯的加工,增强聚丙烯热塑性树脂的综合性能,适用于玻璃纤维增强聚丙烯热塑性树脂的制备。(The invention discloses a compatible material for PP (polypropylene) reinforcement modification and a preparation method and application thereof. The compatible material of the invention is beneficial to the processing of fiber reinforced polypropylene, enhances the comprehensive performance of polypropylene thermoplastic resin, and is suitable for the preparation of glass fiber reinforced polypropylene thermoplastic resin.)
技术领域
本发明属于聚丙烯热塑性复合材料加工用相容料的生产技术领域，具体地说，涉及一种增强改性聚丙烯材料相容料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是一种产量大、用途广、综合性能好的热塑性高分子树脂，在很多的制品生产过程中需要添加其它组分以增强聚丙烯的性能，如常见的玻璃纤维增强聚丙烯热塑性树脂(通常简称为LFT、CFT、GFT等)，它是一种将玻璃纤维添加到聚丙烯树脂中，通过配方优化、工艺优化、挤出、冲压/模压得到各种异型结构件、半结构件和非结构件，玻璃纤维的加入，赋予了材料轻量、抗冲、抗弯、抗拉、耐温等优异的综合性能，广泛用于汽车、地铁、高铁、飞机、航天、建筑、交通等诸多领域，适合社会、经济的低碳、绿色发展。然而，聚丙烯是非极性有机高分子聚合物，玻璃纤维的主要成分为SiO2，为无机带有一定极性的纤维材料，当简单地将玻璃纤维添加到聚丙烯中，聚丙烯与玻璃纤维表界面相容性很差，导致材料结构和性能都不能满足实际的要求。
因此，需要改善玻璃纤维与聚丙烯表界面的相容性，提高LFT材料及相关材料的综合性能。较常用的方法是在加工过程中向体系中添加玻璃纤维和聚丙烯都相容的物质。有不少报道披露了这方面的技术，如聚丙烯表面接枝马来酸酐、丙烯酸酯类等。为便于纤维增强聚丙烯的加工，往往将聚丙烯接枝改性的材料制备成相容料(也称为″相容剂″、″相容母粒″等)，加工时一般以粒子形态与聚丙烯主料混合送入成型设备中。
为更好地得到综合性能优异的增强聚丙烯热塑性树脂，本发明公开一种用于聚丙烯加工的相容料、制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种按照一定工艺配方配置成混合料，通过螺杆挤出机反应器，将PP主料、改性剂、引发剂、助剂混合料送入螺杆挤出机中，在一定温度挤出、造粒，得到相容料，得到的相容料主要用于聚丙烯的增强改性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明相容料由PP主料、接枝改性第一单体、接枝改性第二单体、引发剂、抗氧母料和润滑剂组成的混合料，制备时按照一定的比例称量，加入混料机中搅拌均匀，通过自动加料单元按照一定的流量加入螺杆挤出机的料斗中。螺杆挤出机机分多区控温加热，各区温度达到设定值后，开启螺杆电机，螺杆以一定的转速转动，开启自动喂料单元，料斗中的混合料以一定的流量进入螺杆挤出机，在螺杆挤出机内发生接枝反应，反应完成后从螺杆挤出机的机头挤出，抽丝、冷却、切粒，即得到所需的相容料。
所述的混合料中的PP为等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或几种按一定比例配成的混合物。用量以100份计，当为单一聚丙烯型号，则用量为100，当为两种聚丙烯的混合料时，二者以一定的比例混合，总量为100份，具体为：等规聚丙烯∶间规聚丙烯＝5～96∶95～4，等规聚丙烯∶无规聚丙烯＝7～95∶93～5，等规聚丙烯∶共聚聚丙烯＝11.5～92.5∶88.5～7.5，间规聚丙烯∶无规聚丙烯＝11.5～93∶88.5～7，间规聚丙烯∶共聚聚丙烯＝13.5～77.5∶86.5～22.5，无规聚丙烯∶共聚聚丙烯＝18～96∶82～4。得到的熔体的熔融指数在15～90之间，较优的为20～70，最优的为30～70。这些聚丙烯原料均可在市场上购买得到。
所述的混合料中的接枝改性第一单体为乙烯基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂等。典型的乙烯基类硅烷偶联剂结构为：
CH2＝CHSiR1Clx，其中，R1＝-H、-CH3、-CH2CH3，x＝2、3成CH2＝CHSi(OR2)3，其中，R2＝-CH3、-CH2CH3。典型的甲基丙烯酰氧烷基硅烷偶联剂结构为：
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OR3)3，或CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OR3)2，其中，R3＝-CH3、-CH2CH3。
第一接枝单体的用量为聚丙烯主料质量的0.2％～15％，较佳范围为1.0％～12％，最佳的用量范围为1.5％～9％。
所述的混合料中的接枝改性第二单体为衣康酸酐、马来酸酐，衣康酸酐、马来酸酐可单独使用，也可以按照一定的比例混合使用，当二者混合使用时，二者的比例为0.01～100。不管是单独使用，还是混合使用，其用量为聚丙烯质量的0.0001～12％，较佳的范围为0.5％～11％，最佳的范围为1.2％～7.5％。第二单体衣康酸酐、马来酸酐与第一单体起到很好的协同作用，比仅加第一单体、不加衣康酸酐/马来酸酐，或不加第一单体、仅加衣康酸酐/马来酸酐时得到相容料的性能都要优异。
所述的混合料中的引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或二种混合物。引发剂的用量为聚丙烯主料质量的0.15％～6.5％，较佳范围为0.5％～5.5％，最佳的用量范围为1.0％～3.5％。
所述的混合料中的抗氧母粒的用量为聚丙烯质量的0.25％～12％，较佳的范围为1.5％～9％，最佳的范围为2.5％～6.5％。抗氧母粒可以通过市场上购买，为适合增强PP的多方面性能指标要求，较佳的为PP专用抗氧母粒，最佳的为常州莱飞特新材料科技有限公司生产的PP抗氧母粒。本发明重点在于相容料的生产方法，关于PP专用抗氧母粒的生产本专利不作说明，将另外申请专利予以说明。
所述的混合料中的润滑剂为高级脂肪酸及其酯或盐类，典型的有硬脂酸、油酸钠、月桂酸丁酯、硬脂酸钙。润滑剂的用量为聚丙烯主料质量的0.12％～7％，较佳范围为0.25％～6％，最佳的用量范围为0.5％～4.5％。
聚丙烯的接枝率控制在0.1～12％，较佳的范围为0.25～10％，最佳的范围为0.5～9％。聚丙烯化学接枝在螺杆挤出机内进行，将聚丙烯、第一单体、第二单体、引发剂、抗氧母粒、润滑剂按照上述比例混合均匀，送入设置好温度的螺杆挤出机内，螺杆挤出机的温度设置分为3～9区，各区温度设置值分别为：1～3区设置值为165℃～175℃，4～6区设置值为180℃～190℃，7～9区设置值为195℃～210℃，在挤出机内完成接枝的聚丙烯从机头挤出，经冷却、切粒，即得到改性聚丙烯用的相容料。
所述螺杆挤出机的螺杆的生产能力可在较大范围内调整，主要视螺杆挤出机的通量面积、螺杆转速、喂料速度、各区温度三者最优配合而定，本发明对螺杆挤出机的螺杆直径没有特定的限制，可根据产量需求设置不同的直径大小。螺杆转速可在一定的范围内调整，其范围为15rpm～250rpm，较佳的转速范围为30rpm～200rpm，最佳的转速范围为40rpm～120rpm。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明作进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
准确称取100kg等规聚丙烯、12kg乙烯基三乙氧基硅烷、0.3kg马来酸酐、1.59kg异丙苯过氧化氢、4.15kg抗氧母粒(莱飞特)、3.18kg月桂酸硫酸钠，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为170℃、4～9区温度为185℃、10～12区温度为195℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为215rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例2
准确称取100kg间规聚丙烯、8kg乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、4.2kg衣康酸酐、3.75kg过氧化二叔丁基、9.35kg抗氧母粒(莱飞特)、7.01kg油酸钾，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为175℃、4～9区温度为190℃、10～12区温度为205℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为165rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例3
准确称取100kg无规聚丙烯、5kg乙烯基甲基二氯硅烷、6.8kg衣康酸酐和马来酸酐的混合物(衣康酸酐与马来酸酐的质量比为0.1)、5.91kg偶氮二异丁腈、0.25kg抗氧母粒(市售)、0.12kg硬脂酸，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为165℃、4～9区温度为185℃、10～12区温度为195℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为115rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例4
准确称取100kg共聚聚丙烯、2.5kg γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、10.7kg衣康酸酐、0.15kg过氧化二苯甲酰、5.45kg抗氧母粒(市售)、6.24kg棕榈酸乙酯，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为175℃、4～9区温度为190℃、10～12区温度为200℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为65rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例5
准确称取10kg等规聚丙烯、90kg间规聚丙烯、7kg γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、5.5kg衣康酸酐和马来酸酐的混合物(二者之间的比例为1)、2.31kg叔丁基过氧化氢、10.65kg抗氧母粒(市售)、1.65kg月桂酸丁酯，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为170℃、4～9区温度为185℃、10～12区温度为200℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为15rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例6
准确称取12kg等规聚丙烯、88kg无规聚丙烯、0.1kg乙烯基三氯硅烷、12kg马来酸酐、4.47kg过氧化苯甲酸叔丁酯、1.55kg抗氧母粒(莱飞特)、5.48k月桂酸锌，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为175℃、4～9区温度为190℃、10～12区温度为190℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为250rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例7
准确称取12.5kg等规聚丙烯、87.5kg共聚聚丙烯、0.25kg乙烯基三甲氧基硅烷、9.4kg衣康酸酐、6.63kg异丙苯过氧化氢、6.75kg抗氧母粒(莱飞特)、0.89kg油酸钠，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为170℃、4～9区温度为185℃、10～12区温度为195℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为190rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例8
准确称取11kg间规聚丙烯、89kg无规聚丙烯、0.5kg乙烯基三乙酰氧基硅烷、8.1kg衣康酸酐和马来酸酐的混合物(二者之间的比例为50)、0.87kg偶氮二异丁腈、11.95kg抗氧母粒(莱飞特)、4.71kg硬脂酸钛，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为165℃、4～9区温度为180℃、10～12区温度为195℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为140rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例9
准确称取16kg间规聚丙烯、84kg共聚聚丙烯、1kg γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、1.6kg马来酸酐、3.03kg过氧化二异丙苯、2.85kg抗氧母粒(市售)、0.12kg硬脂酸，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为165C、4～9区温度为180℃、10～12区温度为210℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为90rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例10
准确称取17kg无规聚丙烯、83kg共聚聚丙烯、6kg γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2.9kg衣康酸酐和马来酸酐的混合物(二者之间的比例为75)、5.19kg偶氮二异庚腈、8.05kg抗氧母粒(市售)、3.95kg棕榈酸锌，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为170℃、4～9区温度为185℃、10～12区温度为210℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为40rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
实施例11
准确称取100kg无规聚丙烯、2.2kg乙烯基甲基二氯硅烷、9.8kg衣康酸酐和马来酸酐的混合物(衣康酸酐与马来酸酐的质量比为100)、3.9kg偶氮二异丁腈、3.5kg抗氧母粒(市售)、2.6kg硬脂酸，加入混合机中，搅拌充分混合均匀，加入螺杆挤出机的料斗中。开启螺杆挤出机的加热电源，设置1～3区温度为175℃、4～9区温度为180℃、10～12区温度为200℃，待各区温度达到设定温度后，开启螺杆电机和喂料电机，螺杆转速为220rpm。经螺杆挤出机挤出后，抽丝、冷却，切割、造粒，即得到所需要的相容料。
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