一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用 (Polyethylene composition, method for improving grafting efficiency of polyethylene and application of polyethylene composition ) 是由 蒋波 蔡飞鹏 秦显忠 王波 姜桂林 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乙烯改性技术领域,尤其涉及一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用。所述聚乙烯组合物包括：聚乙烯71.0-98.88份、极性单体1-10.0份、引发剂0.01-5.0份、介孔分子筛0.1-10.0份、抗氧剂0.01-4.0份。所述方法包括如下步骤：1)将引发剂、介孔分子筛和溶剂混合,搅拌,得到悬浮液,将其过滤后对得到的固体产物进行真空烘干,即得引发剂/介孔分子筛复合物；2)将聚乙烯、极性单体、抗氧剂以及步骤1)得到的复合物在混合后进行挤出,在挤出过程中进行聚乙烯接枝改性。发明利用介孔分子筛纳米孔道形成的自由基受控扩散技术,实现了聚乙烯挤出过程中不断产生合理浓度自由基的目的。(The invention relates to the technical field of polyethylene modification, in particular to a polyethylene composition, a method for improving the grafting efficiency of polyethylene and application thereof. The polyethylene composition comprises: 71.0-98.88 parts of polyethylene, 1-10.0 parts of polar monomer, 0.01-5.0 parts of initiator, 0.1-10.0 parts of mesoporous molecular sieve and 0.01-4.0 parts of antioxidant. The method comprises the following steps: 1) mixing an initiator, a mesoporous molecular sieve and a solvent, stirring to obtain a suspension, filtering the suspension, and then drying the obtained solid product in vacuum to obtain an initiator/mesoporous molecular sieve compound; 2) mixing polyethylene, polar monomer, antioxidant and the compound obtained in the step 1), extruding, and grafting and modifying polyethylene in the extrusion process. The invention utilizes the free radical controlled diffusion technology formed by mesoporous molecular sieve nano-pore channels to realize the aim of continuously generating free radicals with reasonable concentration in the process of extruding polyethylene.)
技术领域
本发明涉及聚乙烯改性技术领域，尤其涉及一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚乙烯是产量最大的一类通用塑料品种，具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学溶剂侵蚀性、低温性和延展性，同时其成本低廉、加工性能良好，主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、三元乙丙橡胶等。但是聚乙烯均为非极性材料，其染色性、粘结性差，与其它极性聚合物的相容性差，这些缺点制约了它在许多领域的应用。
将极性基团(如羧基、酸酐、羟基、环氧基、酯基等)引入到聚乙烯链段中对其进行改性，可以显著提高其粘结性和与极性聚合物的相容性，从而拓展这类材料的应用范围。在众多改性方法中，在挤出机中利用反应挤出方法进行自由基接枝改性，具有反应时间短、可连续化生产、易于实现工业化等优点，成为应用最多的聚乙烯改性方法。例如，专利文献CN102241797A公开了一种以过氧化物为引发剂，采用反应挤出工艺制备丙烯酸接枝聚丙烯的方法。
专利文献CN 103059785A公开了一种耐热型透明聚烯烃热熔胶及其制备方法，将乙烯-辛烯共聚物、聚乙烯、过氧化物引发剂、极性单体均匀混合，然后在双螺杆挤出机中160-200℃下进行反应挤出，得到极性单体接枝改性的聚乙烯热熔胶。
专利文献CN 101781389A公开了一种衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物及其制备方法，将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物引发剂、衣康酸极性单体在高速混合机内混合均匀，然后在挤出机中160-200℃、螺杆转速100-400转/分钟下进行反应挤出，得到衣康酸接枝乙烯-α-辛烯共聚物，该共聚物接枝效率在0.8-1.0％之间。
专利文献CN 102766239 A公开了一种衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物颗粒料的制备方法，将乙烯-辛烯嵌段共聚物、过氧化物引发剂过氧化二苯甲酰、衣康酸极性单体、抗氧剂搅拌混合均匀，然后通过双螺杆挤出机在150-170℃下反应挤出得到衣康酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物，共聚物接枝效率为1.35％-1.65％。
专利文献CN 101831131B公开了一种衣康酸接枝聚烯烃弹性体共聚物，将聚烯烃弹性体、过氧化物引发剂过氧化二异丙苯、衣康酸极性单体、聚乙烯蜡在密炼机中混合均匀，然后在挤出机中反应挤出，制备成所述共聚物。
另外，关于在挤出机中极性单体接枝改性聚乙烯的国内外文献有：马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(参考文献1)、衣康酸接枝低密度聚乙烯(参考文献2)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物/聚丙烯混合物(参考文献3)、衣康酸接枝乙烯辛烯共聚物(参考文献4)、衣康酸接枝低密度聚乙烯(参考文献5)等等，其均是将聚乙烯与过氧化物引发剂、极性单体均匀混合，然后进行反应挤出，所制备的接枝共聚物的接枝效率均小于1.5％。
从上述现有技术中可以看出：这些方法在挤出机中进行聚乙烯极性单体接枝改性时，都是将聚乙烯、极性单体与引发剂一起混合均匀，然后在特定挤出温度和螺杆转速下进行反应挤出。
现有技术文献
文献1：Saade-Caballero H.，Martínez-Colunga J.G.Reactive extrusionprocess for the grafting of maleic anhydride onto linear low-densitypolyethylene with ultraviolet radiation.Journal of Applied Polymer Science，2009，113(5)：3125-3129.
文献2：Pesetskii S.S.,Jurkowski B.,KrivoguzY.M.Free-radical graftingof itaconic acid onto LDPE by reactive extrusion:I.Effect of initiatorsolubility.Polymer,2001,42(2):469-475
文献3：李滢滢.POE/PE反应挤出接枝马来酸酐.塑料助剂，2006，3：21-23.
文献4：王克俭,涂剑刚,王小黎.衣康酸接枝乙烯-1-辛烯共聚物的制备[J].高分子材料科学与工程,2011,27(10):46-48.
文献5：段良福,李炳海.低密度聚乙烯反应挤出接枝衣康酸的研究[J].塑料科技,2007,35(2):40-43.
发明内容
本发明人进一步研究发现：由于引发剂在挤出机高温中容易分解，会造成在挤出反应初始阶段，引发剂分解产生的自由基过多，这些自由基除了会在聚乙烯链段上形成接枝点引发极性单体接枝这一主反应外，过多的接枝点还会造成交联副反应的发生，这不仅显著降低过氧化合物引发极性单体接枝聚乙烯的效率，还会降低接枝产物流动性和加工性，所以上述现有技术中接枝共聚物的接枝效率都不高(均小于1.5％)，而且接枝产物熔体流动性下降。针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：
首先，本发明公开一种聚乙烯组合物，按重量份计，其原料组成包括：聚乙烯71.0-98.88份、极性单体1-10.0份、引发剂0.01-5.0份、介孔分子筛0.1-10.0份、抗氧剂0.01-4.0份。
其次，本发明公开一种提高聚乙烯接枝效率的方法，包括如下步骤：
(1)将引发剂、介孔分子筛和溶剂混合，搅拌，得到悬浮液，将其过滤后对得到的固体产物进行真空烘干，即得引发剂/介孔分子筛复合物；
(2)将聚乙烯、极性单体、抗氧剂以及步骤(1)得到的复合物在混合后进行挤出，在挤出过程中进行聚乙烯接枝改性：
(3)步骤(2)得到的挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，即得。
本发明提出的聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法的特点是：利用介孔分子筛含有的大量纳米级别孔道(介孔分子筛是一种孔径为纳米级、具有巨大表面积和有序三维孔道结构的无机材料)，通过制备引发剂/介孔分子筛复合物，将引发剂分子限制于这些纳米孔道中，引发剂分解产生的自由基只有通过扩散出介孔分子筛孔道才能进行聚乙烯接枝反应，基于这种自由基受控扩散技术，可以合理控制聚乙烯挤出过程中自由基浓度，即保证了有足够自由基进行聚乙烯接枝极性单体的反应，又使得自由基浓度不至于过高而造成聚乙烯交联副反应的发生，极大提高了引发剂的引发效率、聚乙烯接枝效率，同时很好的抑制了聚乙烯交联副反应的发生。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：本发明利用介孔分子筛纳米孔道形成的自由基受控扩散技术，实现了聚乙烯挤出过程中不断产生合理浓度自由基的目的，即保证了聚乙烯产生足够自由基以引发极性单体进行接枝，又使得自由基浓度不至于过高而造成聚乙烯交联副反应的发生，极大提高了引发剂的引发效率和聚乙烯接枝效率，同时保证了接枝产物的加工性能。经过测试，相对于传统的“将聚乙烯、极性单体与引发剂直接混合”进行接枝的方法，本发明采用介孔分子筛后的接枝率以及熔融指数得到了显著改善。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中引发剂/介孔分子筛复合物的示意图。
图2为本发明实施例中自由基在介孔分子筛的纳米孔道扩散的示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，现有的一些方法在挤出机中进行聚乙烯极性单体接枝改性时，都是将聚乙烯、极性单体与引发剂一起混合均匀，然后在特定挤出温度和螺杆转速下进行反应挤出，其存在的缺陷是自由基在挤出反应初期大量分解，在聚乙烯链段上形成过多的接枝自由基活性位，显著提高交联副反应的发生概率，降低了极性单体接枝聚乙烯的效率、接枝产物流动性下降。因此，本发明提出了一种聚乙烯组合物和提高聚乙烯接枝效率的方法。
在一些典型实施方式中，所述聚乙烯包括：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯共聚物(EPR)、乙烯辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或几种聚乙烯的混合物。
在一些典型实施方式中，所述极性单体包括：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
在一些典型实施方式中，所述引发剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)-5,5,6-三甲基二环[2.2.1]庚烷、2,2-二(3-甲基-1-丁炔基-3-yllperoxy)5,5,6-三甲基二环[2.2.1]庚烷、2,5-二甲基-2-羟基-5-叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二叔丁基、2,2-二过氧化叔丁基-5,5,6-三甲基二环(2,2,l)庚烷中的一种或几种的混合物。
在一些典型实施方式中，所述介孔分子筛包括硅基、非硅基介孔分子筛，包括硅酸盐、硅铝酸盐、沸石、硅磷酸盐、硅铝磷酸盐、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物中的一种或几种的混合物。
优选地，所述介孔分子筛为ZSM-5、MCM-41、KIT-6、SBA-15中的任意一种，更优选为MCM-41、KIT-6、SBA-15中的任意一种，这三种介孔分子筛的孔径更大，能够更有效地改善聚乙烯的接枝率，同时保持接枝物的熔融指数下降较小。
在一些典型实施方式中，所述抗氧剂包括：[四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)丙烯十八酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2,6-二叔丁基-4-甲酚(抗氧剂264)、2,4,6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(抗氧剂168)中的一种或几种的混合物。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，溶剂采用无水乙醇，以便于在后续烘干中去除溶剂。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，搅拌温度为45-50℃，时间为1-1.5h。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，烘干温度为35-45℃，时间为10-13h。
在一些典型实施方式中，所述步骤(1)中，挤出的工艺参数为：挤出温度140℃-250℃，主螺杆转速30-200转/分钟，喂料螺杆转速10-60转/分钟。优选为挤出温度160℃-180℃之间，主螺杆转速100-200转/分钟，喂料螺杆转速50-60转/分钟。
在一些典型实施方式中，上述的聚乙烯组合物以及提高聚乙烯接枝效率的方法还被用于制备特殊结构聚烯烃产品、工业催化、产物分离等。
现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，包括如下步骤：
(1)称取低密度聚乙烯91.5份(重量份，下同)、马来酸酐6.0份、过氧化二苯甲酰0.5份、抗氧剂1010 2.0份，将上述原料在高速混合机中混合30min；
(2)将步骤(1)得到的混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在160℃-180℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，其中牵引速率5米/分钟，冷却水温度40℃，空气干燥速率30/秒，切粒机速率10Hz，单体接枝改性聚乙烯颗粒。
实施例2
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，包括如下步骤：
(1)称取低密度聚乙烯86.5份(重量份，下同)、马来酸酐6.0份、过氧化二苯甲酰0.5份、介孔分子筛ZSM-5 5份、抗氧剂1010 2.0份，备用；
(2)将过氧化二苯甲酰、ZSM-5置于圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，在50℃下搅拌1h，然后将悬浮溶液过滤，将得到的固体在40℃真空烘箱中干燥12h，得到引发剂/介孔分子筛复合物。
(3)将低密度聚乙烯、马来酸酐、抗氧剂1010以及步骤(2)得到的复合物在高速混合机中混合30min，将得到的混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在160℃-180℃之间，主螺杆转速100转/分钟，喂料螺杆转速50转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，其中牵引速率5米/分钟，冷却水温度40℃，空气干燥速率30/秒，切粒机速率10Hz，得到极性单体接枝改性聚乙烯颗粒。
实施例3
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例2，区别在于：所采用的介孔分子筛为MCM-41。
实施例4
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例2，区别在于：所采用的介孔分子筛为KIT-6。
实施例5
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例2，区别在于：所采用的介孔分子筛为SBA-15。
实施例6
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例1，区别在于：采用的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
实施例7
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例2，区别在于：采用的聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
实施例8
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例7，区别在于：所采用的介孔分子筛为MCM-41。
实施例9
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例7，区别在于：所采用的介孔分子筛为KIT-6。
实施例10
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，同实施例7，区别在于：所采用的介孔分子筛为SBA-15。
实施例11
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，包括如下步骤：
(1)称取乙烯辛烯共聚物71份(重量份，下同)、马来酸酐10份、叔丁基过氧化氢5份、介孔分子筛SBA-15 10份、抗氧剂1076 4份，备用；
(2)将叔丁基过氧化氢、SBA-15置于圆底烧瓶中，加入120ml无水乙醇，在50℃下搅拌1h，然后将悬浮溶液过滤，将得到的固体在45℃真空烘箱中干燥10h，得到引发剂/介孔分子筛复合物。
(3)将乙烯辛烯共聚物、马来酸酐、抗氧剂1076以及步骤(2)得到的复合物在高速混合机中混合30min，将得到的混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在180℃-250℃之间，主螺杆转速30转/分钟，喂料螺杆转速10转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，其中牵引速率5米/分钟，冷却水温度40℃，空气干燥速率30/秒，切粒机速率10Hz，得到极性单体接枝改性聚乙烯颗粒。
实施例12
一种提高聚乙烯接枝效率的方法，包括如下步骤：
(1)称取乙烯丙烯共聚物98.88份(重量份，下同)、马来酸酐1.0份、过氧化十二酰0.01份、介孔分子筛KIT-6 0.1份、抗氧剂1098 0.01份，备用；
(2)将过氧化十二酰、KIT-6置于圆底烧瓶中，加入120ml无水乙醇，在45℃下搅拌1.5h，然后将悬浮溶液过滤，将得到的固体在35℃真空烘箱中干燥13h，得到引发剂/介孔分子筛复合物。
(3)将乙烯丙烯共聚物、马来酸酐、抗氧剂1098以及步骤(2)得到的复合物在高速混合机中混合30min，将得到的混合物加入挤出机料斗中，挤出机各区温度在140℃-160℃之间，主螺杆转速200转/分钟，喂料螺杆转速60转/分钟，挤出物经过牵引、冷却、干燥、切粒，其中牵引速率5米/分钟，冷却水温度40℃，空气干燥速率30/秒，切粒机速率10Hz，得到极性单体接枝改性聚乙烯颗粒。
性能测试：
实施例1-5制备的聚乙烯接枝物的性能测试如表1所示，其中，实施例1为对照组，其未采用介孔分子筛，而是采用传统的方法，将组分直接混合后进行挤出。
表1
实施例
介孔分子筛类型
介孔分子筛孔径
接枝效率％
熔融指数/g·10min
1
—
—
0.62
0.9
2
ZSM-5
1.5-1.7nm
1.21
2.3
3
MCM-41
3-5nm
2.79
1.9
4
KIT-6
7-8nm
3.85
2.2
5
SBA-15
6-11nm
2.68
1.6
实施例6-12制备的聚乙烯接枝物的性能测试如表1所示，其中，实施例6为对照组，其未采用介孔分子筛，而是采用传统的方法，将组分直接混合后进行挤出。
表1
实施例
分子筛类型
分子筛孔径
接枝效率％
熔融指数/g·10min
6
—
—
0.51
0.5
7
ZSM-5
1.5-1.7nm
1.14
2.0
8
MCM-41
3-5nm
3.63
1.3
9
KIT-6
7-8nm
4.26
1.8
10
SBA-15
6-11nm
2.47
1.1
11
SBA-15
6-11nm
2.73
1.4
12
KIT-6
7-8nm
3.96
2.0
从表1、2可以看出，采用传统方法制备的马来酸酐接枝低密度聚乙烯，接枝率只有0.51-0.62％，而且熔融指数下降到0.9g·10min以下(低密度聚乙烯原料熔融指数为2.5g·10min，线性低密度聚乙烯原料熔融指数为2.1g·10min)。而本发明基于介孔分子筛纳米孔道形成的自由基受控扩散技术，在聚乙烯反应挤出过程中加入不同孔径大小的介孔分子筛后，聚乙烯接枝效率得到了显著提高，同时，得到的接枝物的熔融指数下降幅度也显著减小。
另外，从表1、2中还可以看出，采用ZSM-5时，接枝率相对其他几种分子筛要低，这是由于ZSM-5的分子筛孔径太小，造成引发剂分子难以扩散出分子筛孔道，不能有效引发低密度聚乙烯接枝反应。随着分子筛孔道直径的增加，聚乙烯接枝率逐渐提高，以KIT-6为介孔分子筛的实施例具有最高的接枝效率，接枝产物熔融指数下降也最小，再增加分子筛孔道直径，如以SAB-15为介孔分子筛的实施例的接枝效率反而下降，接枝产物熔融指数下降程度提高，说明过大的孔道直径不利于低密度聚乙烯在挤出机中的接枝反应。
经过本发明进一步研究，发现这是由于：参考图1、2，引发剂分子受热发生分解产生自由基，这些自由基只有扩散出介孔分子筛的纳米孔道后才能引发聚乙烯形成自由基活性位，由于经过了介孔分子筛纳米孔道扩散的限制，使得扩散出介孔分子筛的自由基数量显著下降，抑制了接枝反应初期自由基大量分解造成的交联副反应，也就提高了极性单体接枝反应的效率，那些没有扩散出介孔分子量纳米孔道的自由基，在孔道内发生了耦合终止反应，重新形成了引发剂，这些引发剂会随着反应的进行再次分解形成自由基。基于介孔分子筛纳米孔道形成的自由基受控扩散技术实现了聚乙烯挤出过程中不断产生合理浓度自由基的目的，即保证了聚乙烯产生足够自由基以引发极性单体进行接枝，又使得自由基浓度不至于过高而造成聚乙烯交联副反应的发生，极大提高了引发剂的引发效率和聚乙烯接枝效率，同时保证了接枝产物的加工性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。