一种提高汽车用低气味马来酸酐接枝聚烯烃接枝率的方法
阅读说明：本技术 一种提高汽车用低气味马来酸酐接枝聚烯烃接枝率的方法 (Method for improving grafting rate of low-odor maleic anhydride grafted polyolefin for automobile ) 是由 欧阳观林 赵平 张祥洲 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：一种提高马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒接枝率的方法,通过真空加热对聚烯烃进行前处理,并将有机溶剂及其他助剂制备的有机油液通过真空吸入与经过前处理的聚烯烃进行混合,将混合的物料制备成马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒,既提高了产品的接枝率还保证了产品的低气味,适合聚烯烃类车辆塑性材料或部件的生产和加工。(A method for improving the grafting rate of maleic anhydride grafted polyolefin compatilizer master batch is characterized in that polyolefin is pretreated by vacuum heating, organic oil prepared from organic solvent and other additives is mixed with the pretreated polyolefin by vacuum suction, and the mixed material is prepared into the maleic anhydride grafted polyolefin compatilizer master batch.)
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域。具体提供一种提高马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率的方法, 该方法制备的低气味马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒适用于车用塑性材料的生产和加工。
背景技术
马来酸酐接枝聚烯烃是生产改性聚烯烃产品的常用相容剂，可以单独制备成相容剂母粒用于下游改性聚烯烃塑性材料的生产。
马来酸酐接枝聚烯烃母粒常规的生产方法为熔融接枝工艺。其反应原理为将聚烯烃树脂、马来酸酐、自由基引发剂、抗氧剂等加入到双螺杆挤出机中，通过前段双螺杆的旋转的剪切作用及加热装置的加热作用，将树脂熔融塑化并将各助剂分散；在螺杆的中后半段将物料全部熔融均化后进行接枝，最后进行挤出造粒，得到马来酸酐接枝聚烯烃母粒产品。
传统的马来酸酐接枝聚烯烃母粒生产方法是将所有原料同时并直接投入双螺杆挤出机，该方法存在各类助剂在聚烯烃中的分散不均匀，生产效率不高，接枝率较低的问题。如果为了提高枝接率，简单提高助剂添加比例则会出现预交联等问题，表现为母粒中产生大量凝胶点和黑点，同时各类助剂的残留增大，导致产品气味增大、外观不良、性能下降等缺陷。
聚烯烃材料广泛应用在仪表板、中央通道、门板等汽车内饰上，对气味控制要求较高。使用传统工艺制备的马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒，普遍存在气味残留的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种提高马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒接枝率的方法。该方法通过真空加热对聚烯烃进行前处理，并将溶剂及其他助剂制备的有机油液通过真空吸入方式与前处理的聚烯烃进行混合，将混合的物料通过双螺旋挤出设备制备马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒。通过上述方法制备的马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒，在不影响产量和产品外观的同时，既提高了产品的接枝率的同时降低了产品的气味残留，还提升了产品的综合性能，适用于下游聚烯烃车辆塑性材料或部件的生产和加工。
在一些实施方案中，本发明提供一种提高马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒接枝率的方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚烯烃投入设置有折流板的旋转容器中，进行加热、抽真空并旋转处理；
步骤2：将自由基引发剂、马来酸酐和其他助剂加入到合适的有机溶剂中搅拌均匀制备混合有机油液；
步骤3：停止旋转，利用步骤1 真空形成的负压，将步骤2制备的混合有机油液吸入旋转容器中，继续旋转、加热和抽真空；
步骤4：将步骤3处理的物料投入到双螺杆挤出机生产线中进行挤出造粒，获得马来酸酐接枝聚烯烃母粒。
在一些实施方案中，步骤1或步骤3中旋转容器的加热温度为40-80℃。步骤1和步骤3的温度可以相同或不同，分别独立的选自45、50、52、52.8、53、54、55、56、57、58、59、60、65、75、80℃。
在一些实施方案中，步骤1或步骤3旋转容器的真空度为-0.01~ -0.08 MPa。步骤1和步骤3的真空度可以相同或不同，分别独立的选自-0.01、-0.02、-0.03、-0.04、-0.05、-0.06、-0.07或-0.08 MPa。
在一些实施方案中，步骤1或步骤3的旋转容器的转速为10~200转/分钟。 步骤1和步骤3旋转容器的转速可以相同或不同，分别独立的选自10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200转/分钟。
在一些实施方案中，步骤1或步骤3中旋转容器的加热温度为50-70℃，真空度为-0.01~ -0.05MPa，转速为20-50转/分钟。
在一些实施方案中，步骤1或步骤3中旋转容器的加热温度为52.8-60℃，真空度为-0.03~ -0.05MPa，转速为20-40转/分钟。
在一些实施方案中，聚烯烃为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、超低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烃弹性体中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，聚烯烃为聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体(PolyolefinElastomer) (POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂合成的乙烯－α烯烃共聚物，具有窄相对分子质量分布和均匀短支链分布的热塑性弹性体。该聚合物有着极低的结晶度，密度很低，分子量分布窄，玻璃化转变温度低等特征。本发明POE弹性体选自杜邦陶氏系列：POE8999、8150、8842、8200、7467、7447、7256，埃克森公司系列：5061、 5371 、5181、5101、5361、KN140，三井TAFMER：DF610、DF710、DF740、DF810、DF840，或者LG化学系列： LC170、LC670、 LC175、LC565。
在一些实施方案中，步骤2中合适的有机溶剂选自丙酮、丁酮、苯乙烯中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，相对于100重量份的聚烯烃，步骤2中合适的有机溶剂的用量为3-10重量份。具体的，可以选自3、4、5、6、7、8、9、10重量份。
在一些实施方案中，相对于100重量份的聚烯烃，步骤1中马来酸酐的用量为1-5重量份。具体的，可以选自1.0、1.5、2、2.5、3.0、3.5、4、4.5、5重量份。
在一些实施方案中，其他助剂选自自由基引发剂、润滑剂、抗氧剂中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，自由基引发剂选自DCP、BPO、BIPB、DTBH、DTBP中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，相对于100重量份的聚烯烃，自由基引发剂的用量为0.01-0.5重量份。具体的，可以选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5重量份。
在一些实施方案中，润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、石蜡、硅油、白油中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，相对于100重量份的聚烯烃，润滑剂的用量为0.1-1重量份。具体的，可以选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0重量份。
在一些实施方案中，抗氧剂为3114、300、1010、1076、1098、168、626、DLTP、DSTDP中的一种或几种的组合。
在一些实施方案中，相对于100重量份的聚烯烃，抗氧剂的用量为0.01-1重量份。具体的，可以选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0重量份。
另一方面，本发明提供一种马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒，该母粒采用本发明所述的方法制备。
另一方面，本发明提供一种上述马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒在制备车辆塑性材料或部件中的用途。相容剂母粒在车辆塑性材料或部件中的添加量为总重量的2-5%。具体的，可以选自2%、3%、4%、5%。
有益效果
（1） 本发明提供的制备方法提高了马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母的粒接枝率、降低气味等级。
（2） 本发明提供的制备方法可以在具备良好枝接率的基础上使用更少的助剂，特别是降低了溶剂、马来酸酐、自由基引发剂的用量。
（3） 本发明提供的制备方法减少了预交联的发生，降低了了马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒中黑点数量。
附图说明
图1 传统制备马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒的示意图。
图2 本发明制备马来酸酐接枝聚烯烃相容剂母粒的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一个模块实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1 组分及缩写
实施例1
按照重量份称取各组分：POE 100 kg，DCP 0.05 kg，MAH 2 kg，抗氧剂1010 0.1kg，硅油 0.5 kg。
按照附图1所示流程图，将上述组分在低速搅拌机中共混 5 分钟，通过喂料设备直接加入到双螺旋挤出机中，挤出机1区到12区温度设置为：100-140-170-190-190-200-200-190-170-160-150-150℃，机头温度为 180℃。混合料经过熔融塑化、捏合混炼、机头挤出、切粒、冷却、完成造粒和打包步骤。
实施例2
按照重量份称取各组分：POE 100 kg；有机油液配比为：丁酮5 kg，DCP 0.05 kg，MAH 2 kg，抗氧剂1010 0.1 kg，硅油 0.5 kg。
步骤1：按照附图2所示流程图，将POE投入设置有折流板的旋转容器中，在50℃、真空度-0.05条件下进行抽真空干燥15分钟。
步骤2：将DCP、MAH、抗氧剂1010和硅油加入丁酮中混合制备获得有机油液。
步骤3：利用步骤1真空负压，将步骤2制备的有机油液吸入到旋转容器中，在50摄氏度、真空度-0.05、转速为30转/分钟条件下旋转30分钟后，冷却至室温。
步骤4：将步骤3获得混合物按照实施例1相同的工艺参数，使用双螺旋挤出机制备母粒，并完成造粒和打包步骤。
实施例3
按照重量份称取各组分：POE 100 kg；有机油液配比为：丁酮4 kg，DCP 0.03 kg，MAH 1.5 kg，抗氧剂1010 0.1 kg，硅油 0.5 kg。
步骤1：按照附图2所示流程图，将POE投入设置有折流板的旋转容器中，在60℃、真空度-0.05条件下进行抽真空干燥15分钟。
步骤2：将DCP、MAH、抗氧剂1010和硅油加入丁酮中混合制备获得有机油液。
步骤3：利用步骤1真空负压，将步骤2制备的有机油液吸入到旋转容器中，在60℃、真空度-0.05、转速为50转/分钟条件下旋转60分钟后，冷却至室温。
步骤4：将步骤3获得混合物按照实施例1相同的工艺参数，使用双螺旋挤出机制备母粒，并完成造粒和打包步骤。
实施例4
对实施例1-3制备的母粒产品随机抽样并测试产品的接枝率、气味等级和黑点数。
接枝率的测定方法：
使用红外光谱仪对样品进行测定，读取谱图内的特征峰和自动获取的谱图特征峰强度数据。
接枝率按照以下公式计算得到：
G=a×A/A1
式中：G—接枝率，MAH等接枝单体质量分数；
a—经验系数，不同产品对应不同经验系数，由红外光谱测定法与化学滴定测定法大量比较总结得出；
A—接枝单体红外特征吸收峰峰强度，MAH1779-1795 cm-1；
A1—基体树脂特征吸收峰峰强度，PP基体树脂为1165-1169 cm-1，PE和POE基体树脂为715-725 cm-1。
气味的测定方法及等级评价标准
1）用电子天平称取10g样品，放置于1000ml带盖广口瓶内，瓶身做好序号标记。
2）将广口瓶置于80℃烘箱内2h。
3）存放2 h后，五个检验人员在评价室进行检验（一个检验人员一次最多闻不超过八个试样)。
4）气味检验在试验容器在室温下冷却到（60±5）℃再进行检验。在容器冷却到约60 ℃时，第一个检验人员稍许打开一点盖子，闻一下，重新关上盖子，将容器传给第二个检验人员。第二个检验人员在检验后将容器传给第三个检验人员，以此至第五个检验人员。最后每个检验人员给出一个分数，记录者将分数记录下来。
5）在闻试样期间，一个试样与下一试样必须有1 min的间隔，以便检验人员中和一下对气味的感觉。在闻了气味很重或很臭的试样后，应走出去呼吸一下新鲜空气。
表2 等级评价标准
黑点数的测定方法
以标准光源箱D65光源为光照条件，以污点规为检验标尺，将样品颗粒平铺在白纸上，观察每颗颗粒上是否有异色点，并数出所观察到的100g样品的实际异色点的数目。
实施例1-3的直接率、气味等级、黑点数的测试结果汇总于表3。
表3 实施例1-3产品的测试结果
实施例1为未经旋转容器旋转预分散、直接投入到双螺杆挤出机生产线获得产品。实施例1生产出来的产品的接枝率低和残留大，导致气味等级高，而且生产时容易出黑点，黑点数高。
实施例2与实施例1的配方相同，该方法通过真空加热对聚烯烃进行前处理，并将溶剂及其他助剂制备的有机油液通过真空吸入方式与前处理的聚烯烃进行混合。使用实施例2方法能够提高相容剂母粒的接枝率、降低气味等级并降低黑点数量。
实施例3在实施例2的基础上对工艺参数进行了调整，在降低各助剂的用量，尤其是降低有机溶剂、马来酸酐、自由基引发剂的用量，同时得到更高接枝率、更低气味、更低黑点数的高性能马来酸酐接枝聚烯烃产品。实施例2-3制备的相容剂母粒能够满足车辆塑性材料高性能、低气味要求。
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