阅读说明：本技术 从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油、蜂花粉油等油脂中精练脂肪酸的方法 (Method for refining fatty acid from oil and fat such as testa oryzae oil, quinoa bran oil, peony seed oil, fish oil, krill oil, bee pollen oil, etc ) 是由 侯召华 傅茂润 赵悦菡 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种提取谷糠、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中得到游离脂肪酸的精炼方法。其工艺流程：油脂→乙酯化或甲酯化→尿素包合→分子蒸馏精炼→成品。本发明采用先酯化、尿素包合和分子蒸馏技术结合精炼；在脂肪酸酯中添加适量甲酸、乙酸、柠檬酸,可以促进分解,该方法能节省时间,提高效率,且保持游离脂肪酸的品质。本发明高效环保、工艺简单,适宜游离脂肪酸规模化生产。(The invention relates to a refining method for extracting free fatty acid from oil such as bran coat, quinoa bran oil, peony seed oil, fish oil and krill oil. The process flow comprises the following steps: grease → ethyl esterification or methyl esterification → urea inclusion → molecular distillation refining → finished product. The invention adopts the combination of esterification, urea inclusion and molecular distillation technologies for refining; the addition of appropriate amounts of formic acid, acetic acid, and citric acid to the fatty acid ester can promote decomposition, save time, improve efficiency, and maintain the quality of free fatty acid. The method is efficient, environment-friendly and simple in process, and is suitable for large-scale production of the free fatty acid.)

从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油、蜂花粉油等 油脂中精练脂肪酸的方法

技术领域

本发明属于食品加工领域，特别涉及谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中得到脂肪酸的精炼方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

脂肪酸是特别重要的生物学化合物，这是因为他们介入多种生物进程，如细胞膜的构建和维持、在血小板聚集中起作用的激素类(例如***素类)的合成、炎症过程和免疫应答等等。

脂肪酸还是一种重要的工业原料，脂肪酸的生产与分离工艺已有较悠久的历史。中碳链脂肪酸可用于合成辛癸酸三甘油酯、多元醇酯等，以用于金属润滑剂和个人护理产品润肤，亦用于除草剂、动物饲料中杀菌剂、防冻剂的腐蚀/防锈剂、采矿浮选剂、面霜和乳液的配方、增塑剂的原料等。

生产脂肪酸的方法之一为将脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯在一定的条件下进行水解，水解后即可得到脂肪酸。在水解脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯过程中发现，如果完全将脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯水解为脂肪酸则耗时很长(24h-72h)，生产效率低下。水解完之后，一般会利用重结晶法进行纯化。脂肪酸不稳定，时间越长，与氧气接触时间越长，被氧化几率增加。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种从谷糠油、谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中，利用酯化、尿素包合、与分子蒸馏相结合精炼方式得到高纯度脂肪酸。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中精炼脂肪酸的方法，包括：

从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油或磷虾油中提取油脂；

将所述油脂进行酯化、尿素包合、酸处理、分子蒸馏，即得。

本申请研究发现：对尿素包合后的不饱和脂肪酸进行酸处理，能促进脂肪酸的形成，分子蒸馏后成品中的脂肪酸比例提升，本发明的方法实现了水解脂肪酸快速分离，并获得高纯度的脂肪酸。

本申请中对油脂的提取方法并不作具体的限定，在一些实施例中，所述提取油脂的方法为：压榨、溶剂萃取、超声辅助溶剂萃取或超临界萃取，以提高油脂的提取效率和纯度。

在一些实施例中，谷糠油亚临界萃取得到，亚临界温度：30-55℃；萃取时间30-80min；萃取次数1-5次；萃取压力0.4-1.0MPa，提高了谷糠油的得率和纯度。

在一些实施例中，所述酯化的条件为：将油脂与KOH、乙醇或甲醇混合均匀，在惰性气体保护下，加热回流，进行水解反应，反应结束后，调节pH值至2-4，生成游离脂肪酸；通过分层萃取除去生成的盐、水和甘油，以获得游离脂肪酸。

在一些实施例中，所述尿素包合的具体步骤为：

在加热回流的条件下，将甲醇-尿素或乙醇-尿素的混合液与游离脂肪酸混合均匀，形成脂肪酸混合液，冷却至室温后静置在-15℃～5℃条件下包合8～24h，酸化水化层至酸性，置于分液漏斗中，用正己烷或石油醚萃取三次，保留有机相，水洗三次，除水，减压浓缩，得不饱和脂肪酸。尿素包合物固相中，饱和与单不饱和脂肪酸纯度有很大提高，整体分离效果提高。

在一些实施例中，所述酸化的条件为：将不饱和脂肪酸与甲酸、乙酸或柠檬酸混合均匀，酸化。对尿素包合后的不饱和脂肪酸进行酸处理，能促进脂肪酸的形成，分子蒸馏后成品中的脂肪酸比例提升。

研究发现：随着酸化温度的提高，脂肪酸的比例提升，但若温度达到一定程度后，继续升高温度对脂肪酸比例提升不大，因此，在一些实施例中，所述酸化的条件为：温度0-25℃、时间30-120min，以提高酸化效率，降低成本。

在一些实施例中，所述分子蒸馏为三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。分子蒸馏法根据鱼油中的脂肪酸碳链长度和饱和程度的不同，在高真空条件下进行液相分离，不仅降低了待分离物的沸点，大大缩短分离时间，提取效率高、环境污染小。

本发明还提供了上述的从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中精炼脂肪酸的方法制备的脂肪酸。

本发明还提供了上述的脂肪酸在合成辛癸酸三甘油酯、多元醇酯、以及金属润滑剂和个人护理润肤产品、除草剂、动物饲料中杀菌剂、防冻剂的腐蚀/防锈剂、采矿浮选剂、面霜和乳液、增塑剂制备中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供一种从谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂中提取脂肪酸，与分子蒸馏相结合精炼方式，整个流程在低温下进行，能有效保持不饱和脂肪酸。

(2)酯化中添加酸，能有效提高脂肪酸比例。

(3)分子蒸馏技术是一种物理方式，且把脂肪酸产生和纯化提取等工艺一次性完成。相对于传统方式，前期预处理简单，耗时短，总时间可缩短为原来时间的三分之一。

(4)本发明高效环保、工艺简单，实用性强，适宜规模化生产，易于推广。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前脂肪酸分离效率低、步骤繁琐，纯度低的问题。因此，本发明提出一种游离脂肪酸的精炼方法，包括：

1)谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等油脂；

2)油脂进行乙酯化或甲酯化；

3)尿素包合，拆分不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸；

4)脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯中添加适量甲酸、乙酸、柠檬酸；

5)短程分子蒸馏技术，多级分子蒸馏处理，得到≥80％脂肪酸产品。

本申请研究发现：分子蒸馏精炼提供脂肪酸：(1)能够把脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯水解，形成脂肪酸；(2)同时可以进行杂质的分离，节约时间；(3)在酯化物中添加适量甲酸、乙酸、柠檬酸，可促进水解；(3)脱气，有助于保护游离脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸；(4)分子蒸馏在低真空下进行，有效避免了氧化。

在一些实施例中，油脂可以压榨法、萃取法、亚临界萃取等方法得到。

在一些实施例中，所述油脂既可以是乙酯化，也可以是甲酯化。

在一些实施例中，所述分子蒸馏精炼为三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。

在一些实施例中，所述分子蒸馏过程中，添加一定量甲酸、乙酸、柠檬酸等，可以提高脂肪酸含量。

在一些实施例中，所述产品中脂肪酸含量不低于80％。

以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。

本发明的工艺流程：油脂→乙酯化或甲酯化→尿素包合→酸化→分子蒸馏精炼→成品。

具体包括如下步骤：

一种脂肪酸的精炼方法，包括：乙酯化或甲酯化、尿素包合和分子蒸馏技术精炼，包括以下具体步骤：

(1)原料；谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等；

(2)酯化：乙酯化或甲酯化，KOH-乙醇或KOH-甲醇进行酯化；

(3)尿素包合：拆分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；

(4)酸处理：0.1-5.0％的甲酸、乙酸、或柠檬酸；

(5)分子蒸馏精炼：将步骤(4)得到的脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯，进行分子蒸馏精炼；三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。

(7)成品油：脂肪酸不低于80％。

为了克服现有脂肪酸水解精炼耗时长、步骤复杂，杂质难去除的问题，本发明在系统分析上述原料油脂组成和提取精炼规律的基础上，通过大量实验摸索发现：采用分子蒸馏技术对脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯进行水解，同时进行精炼，物理方式，降低污染。

另一方面，本发明研究中还发现：由于添加适量酸，可以促进拆分。

研究发现：脂肪酸酯水解耗时，而且产生杂质脱除困难，短程分子蒸馏精炼能把两个过程合二为一，能有效促进水解，并脱除杂质。

优选的，所述添加溶剂为：甲酸、乙酸、柠檬酸，添加量0.1-5.0％；

优选的，所述分子蒸馏精炼条件为：三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。

实施例1

工艺流程如下：

工艺流程：油脂→乙酯化或甲酯化→尿素包合→酸化→分子蒸馏精炼→成品。

具体包括如下步骤：

(1)原料；谷糠油；谷糠油亚临界萃取得到，亚临界温度：45℃；萃取时间70min；萃取次数3次；萃取压力0.8MPa。

(2)酯化：乙酯化KOH-乙醇进行酯化，液料比10，温度80℃，时间100min，催化剂KOH浓度2.0mol/L；谷糠油与KOH-乙醇的质量体积比为：1：8。

(3)尿素包合：拆分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；混合脂肪酸乙酯：尿素：乙醇＝1:4.0:16，温度75℃，时间120min，冷却至室温后静置在-5℃条件下包合16h，石油醚萃取。

(4)酸处理：3.5％的甲酸；温度10℃、时间90min。

(5)分子蒸馏精炼：将步骤(4)得到的脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯，进行分子蒸馏精炼；三级分子蒸馏，条件分别为真空度3mbar，80℃，转速240rpm；真空度0.08mbar，150℃，转速270rpm；真空度0.01mbar，160℃，转速300rpm。

(7)成品油：脂肪酸不低于80％。

实施例2：

工艺流程如下：

工艺流程：油脂→乙酯化或甲酯化→尿素包合→酸化→分子蒸馏精炼→成品。

具体包括如下步骤：

(1)原料；谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等；

(2)酯化：甲酯化，KOH-甲醇进行酯化；

(3)尿素包合：拆分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；

(4)酸处理：0.1-5.0％的乙酸；

(5)分子蒸馏精炼：将步骤(4)得到的脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯，进行分子蒸馏精炼；三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。

(7)成品油：脂肪酸不低于80％。

实施例3：

工艺流程如下：

工艺流程：油脂→乙酯化或甲酯化→尿素包合→酸化→分子蒸馏精炼→成品。

具体包括如下步骤：

(1)原料；谷糠油、藜麦麸皮油、牡丹籽油、鱼油、磷虾油等；

(2)酯化：乙酯化KOH-乙醇酯化；

(3)尿素包合：拆分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；

(4)酸处理：0.1-5.0％的柠檬酸；

(5)分子蒸馏精炼：将步骤(4)得到的脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯，进行分子蒸馏精炼；三级分子蒸馏，条件分别为真空度1～5mbar，70～90℃，转速200～260rpm；真空度0.05～0.1mbar，90～180℃，转速200～300rpm；真空度0.001～0.02mbar，120～200℃，转速250～350rpm。

(7)成品油：脂肪酸不低于80％。

实施例4

脂肪酸精炼效果试验：

样品制备：

样品A：经过本发明实施例1制作而得；

样品B：制备方法与实施例1相同，但不包添加甲酸、乙酸、柠檬酸(即：不包括实施例1的步骤(4))；

样品C：传统水解法。

样品D：在酯化后进行酸化处理(即：将实施例1的步骤(4)提前到步骤(3)之前)，其他与实施例1相同；

脂肪酸检测：GCMS法定性定量，以亚麻酸、亚油酸为定量标准。

结果见表1.

表1不同方式对脂肪酸精炼影响

项目	样品A	样品B	样品C	样品D
					成品中脂肪酸比例％	≥80％	≥65％	55％-75％	56％-70％
精炼时间h	10h	10h	20-25h	10h

结果分析：成品中脂肪酸含量，分子蒸馏能显著提高脂肪酸含量；与样品B，A样品添加了适量的甲酸、乙酸、柠檬酸，能促进脂肪酸的形成；与C相比，样品A中脂肪酸含量高，且水解制备时间较短。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。