一种酸化油制低硫生物柴油的方法
阅读说明：本技术 一种酸化油制低硫生物柴油的方法 (Method for preparing low-sulfur biodiesel from acidized oil ) 是由 罗萍 许建 王义永 平原 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物柴油生产,具体提供了一种酸化油制低硫生物柴油的方法,包括以下步骤：步骤一,酸化油预处理,加入磷酸,除去水胶杂质；步骤二,酯化,进行三次酯化反应；步骤三,酯交换,加入甲醇与催化剂,高温高压反应后离心处理；步骤四,粗甲酯后处理,加入纯甘油,高温高压反应后离心处理；步骤五,将粗甲酯后处理中的甘油采用甘油精制工艺进行精制；步骤六,蒸馏,通过蒸馏获得生物柴油；本发明在酯化的过程中,酸性催化剂与水分离,不存在大量含酸出水的处理,酯化废水处理成本低；且酯化反应、酯交换反应均采用高温高压法,反应时间短,生产效率高；采用用甘油萃取粗甲酯中的皂和硫化物,使硫含量与游离甘油含量都大大降低。(The invention relates to biodiesel production, and particularly provides a method for preparing low-sulfur biodiesel from acidified oil, which comprises the following steps: step one, acidifying oil pretreatment, adding phosphoric acid, and removing water gel impurities; esterification, namely carrying out esterification reaction for three times; step three, ester exchange, adding methanol and a catalyst, reacting at high temperature and high pressure, and then centrifuging; step four, after-treatment of the crude methyl ester, adding pure glycerol, and after high-temperature and high-pressure reaction, carrying out centrifugal treatment; step five, refining the glycerol in the post-treatment of the crude methyl ester by adopting a glycerol refining process; step six, distilling to obtain biodiesel; in the esterification process, the acid catalyst is separated from water, so that a large amount of acid-containing effluent is not treated, and the treatment cost of the esterification wastewater is low; the esterification reaction and the ester exchange reaction adopt a high-temperature high-pressure method, the reaction time is short, and the production efficiency is high; the soap and sulfide in the crude methyl ester are extracted by glycerol, so that the sulfur content and the free glycerol content are greatly reduced.)
技术领域
本发明涉及生物柴油生产技术领域，具体为一种酸化油制低硫生物柴油的方法。
背景技术
我国是全世界首先提倡以废弃油脂为原料生产生物柴油的国家,不过就近一个历史时期来说，使用废弃油脂依然是主流，而以废弃油脂为原料则决定了我国生物柴油的工艺特点及相关的政策出发点。从组成来看，我们可以把废弃油脂分为四类，即酸化油、餐厨废油、动物油脂及其他，换个角℃说就是植物油、动物油及动植物混合油。为了提高废弃油脂的利用率，可利用废弃油脂制作生物柴油，使废弃生物油脂变废为宝，但是在实际的生产中还存在以下弊端：
1.现有的酸碱两步法酸化油生产生物柴油，催化剂选用磷酸酸化，其酸性废水量大、含盐高、处理难度大；
2.现有生产工艺生产的在低压常温下进行，因此耗时长，生产效率低下；
3.现有生产工艺生产的生物柴油硫含量高，游离甘油多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸化油制低硫生物柴油的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种酸化油制低硫生物柴油的方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，酸化油预处理，在酸化油中加2％的水，加0.03％磷酸，在80-90℃的温度下低速搅拌20min，酸化油在80-90℃下经过离心机离心处理后除去水杂胶质；
步骤二，酯化，将预处理后的酸化油与一定质量的甲醇进行配比，在高温高压的环境下进行三次酯化反应，每次酯化反应之后都需进行脱甲醇处理；
步骤三，酯交换，向酯交换压力反应釜中加入甲醇和碱性催化剂，在高温高压下进行酯交换反应，反应完成后直接泄压脱除甲醇，将物料进入离心机分出含皂甘油，并将上层清液粗甲酯转入后处理工序；
步骤四，粗甲酯后处理，将步骤三中的粗甲酯加入甘油萃取釜，加入纯甘油，然后高速搅拌均匀后，投入到离心机内进行离心处理，处理完得到上层清液与下层甘油，其中处理完的上层清液为低硫粗甲酯，将低硫粗甲酯转入蒸馏塔中；
步骤五，将粗甲酯后处理中的甘油采用甘油精制工艺进行精制，将精制后的甘油进行重复利用；
步骤六，蒸馏，将低硫粗甲酯在高温高压下进行蒸馏处理后得到生物柴油。
优选的，步骤二中，第一次酯化反应的具体过程是将预处理好的酸化油和甲醇按质量比1：0.15-0.20进行配比，加入压力反应釜，加入0.3-0.5％的磷酸作催化剂，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应10分钟，直接泄压，降酸反应生成的水在泄压过程中随甲醇一起脱离反应体系。
优选的，步骤二中，第二次酯化反应的具体过程是将第一次酯化后的物料和甲醇质量比1：0.15-0.2进行配比，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应10分钟，直接泄压，降酸反应过程中产生的水在泄压过程中随甲醇一起脱离反应体系，经过离心机将酯化后物料和酸催化剂进行分离，上层酯化后物料检测酸价小于2，转入三次酯化反应釜。
优选的，步骤二中，第二次酯化反应的具体过程是将第二次酯化后的物料和甲醇质量比1：0.1-0.15进行配比，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应5分钟，直接泄压脱出甲醇，经过离心机将酯化后的物料进行处理将反应过程中的杂脱离酯化物料，酯化后物料检测酸价小于1，转入酯交换反应釜。
优选的，步骤三中，酯交换温度控制在120-130℃，压力控制在0.6MPa，反应时长为15min。
优选的，步骤四中，所加入的纯甘油与粗甲酯的质量配比为1：10，搅拌温度控制在40-70℃，搅拌时长控制在10min。
优选的，步骤六中，蒸馏温度控制在220-280℃，蒸馏压力控制在-0.1MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.酯化过程中，酸性催化剂与水分离，不存在大量含酸出水的处理，酯化废水处理成本低；
2.酯化反应、酯交换反应均采用高温高压法，反应时间短；
3.粗甲酯后处理工序，用甘油萃取粗甲酯中的皂和硫化物，使粗甲酯进塔前的皂含量达到0.05％以下，硫含量30ppm以下，游离甘油含量0.02％以下。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种技术方案：一种酸化油制低硫生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤一，酸化油预处理，取酸化油500g，测得酸化油内的水杂为3％、硫含量为350ppm，加入10g水，0.15g磷酸，然后在80-90℃下低速搅拌20min，将物料保持在80-90℃的温度下投入到离心机进行离心处理，处理后得到482g酸化油，取其中20g物料检测指标，测得：水分含量0.05％，杂质含量0.08％，酸值为150mgKOH/L，硫含量为200ppm；
步骤二，酯化，第一次酯化反应，取462g预处理后酸化油、加入20％甲醇92.4g、1.4g磷酸投入酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下，保温10min，反应完成后直接泄压，使低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，取10g第一次酯化物料检测指标，测得：水分含量0.15％，酸值为14.5mgKOH/L；第二次酯化反应，取450g第一次酯化后的物料、加入20％甲醇90g，投入二次酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应完成后直接泄压，使残留低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，经过离心机将第二次酯化后物料和酸催化剂进行分离，取10g第二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.05％，酸值为1.9mgKOH/L，硫含量为98ppm；第三次酯化反应，取430g第二次酯化后的物料、加入10％甲醇43g，投入到第三次酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应完成后直接泄压，使残留少量低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，将第三次酯化后的物料转入酯交换反应釜，取10g二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.03％，酸值为0.85mgKOH/L，硫含量为82ppm，其中，在第二次酯化离心后收集到酸催化剂1.8g；
步骤三，酯交换，取400g酯化后物料投入到酯交换反应釜，加入20％甲醇80g，0.25％KOH1g，在温度120-130℃、压力0.6MPa的反应条件下进行酯交换反应，保温15min，反应完成后直接泄压脱除甲醇，将物料投入离心机后离心分离出下层含皂甘油与上层清液，上层清液为粗甲酯，将粗甲酯转入后处理工序，取离心后物料10g检测指标，测得：皂含量为0.6％，硫含量为60ppm；
步骤四，粗甲酯后处理，取粗甲酯350g加入甘油萃取釜，加纯甘油35g，高速搅拌10min，控制温度40-70℃，将混合物料投入离心机进行离心处理，处理后分离出下层甘油与上层清液，取上层清液待蒸馏，而下层甘油待精制后重复使用，取处理后的粗甲酯10g检测指标，测得：酸值为0.5gKOH/L，硫含量为31ppm；
步骤五，将粗甲酯后处理后的甘油通过甘油精制工艺进行精制处理，处理后制得纯甘油38g；
步骤六，低硫粗甲酯蒸馏，取处理后的粗甲酯300g，在压力-0.1MPa、温度220-280℃的条件下进行蒸馏，得生物柴油262.5g。
实施例二
本发明提供一种技术方案：一种酸化油制低硫生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤一，酸化油预处理，取酸化油600g，测得：水杂为2.5％，硫含量为410ppm，加入12g水，0.18g磷酸，在80-90℃低速搅拌20min，将物料保持在度80-90℃的温度下投入到离心机进行离心处理，处理后得到582g酸化油，取其中20g物料检测指标，测得：水分为0.04％，杂质含量为0.06％，酸值为139mgKOH/L，硫含量为280ppm；
步骤二，酯化，第一次酯化反应，取560g预处理后酸化油、加入20％甲醇112g、1.68g磷酸投入酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下，保温10min，反应完成后直接泄压，使低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，取10g第一次酯化物料检测指标，测得：水分为0.13％，酸值为11.4mgKOH/L，硫含量为170ppm；第二次酯化反应，取540g第一次酯化后的物料、加入20％甲醇108g，投入二次酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下，保温10min，反应完成后后直接泄压，使残留低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，经过离心机将第二次酯化后物料和酸催化剂进行分离，并将第二次酯化后的物料转入到第三次酯化反应釜，取10g二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.05％，酸值为1.6mgKOH/L，硫含量为120ppm；第三次酯化反应，取520g二次酯化后的物料、加入10％甲醇52g，投入到第三次酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下，保温10min，反应完成后后直接泄压，使残留少量低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，将三次酯化后的物料转入酯交换反应釜，取10g二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.03％，酸值为0.78mgKOH/L，硫含量为95ppm，其中，在第二次酯化反应离心后收集到的酸催化剂2.05g；
步骤三，酯交换，取500g酯化后物料投入到酯交换反应釜内，加入20％甲醇100g，0.2％KOH1g，在温度120-130℃、压力0.6MPa的反应条件下，保温15min，反应完成后直接泄压脱除甲醇，将物料投入离心机后离心分离出下层含皂甘油与上层清液，上层清液为粗甲酯，将粗甲酯转入后处理工序，取离心后物料10g检测指标，测得：皂含量为0.5％，硫含量为65ppm；
步骤四，粗甲酯后处理，取粗甲酯480g加入甘油萃取釜，加10％纯甘油48g，高速搅拌10min，控制温度40-70℃，将混合物料投入过离心机进行离心处理，处理后分离出下层甘油与上层清液，取上层清液待蒸馏，而下层甘油待精制后重复使用，取处理后的粗甲酯10g检测指标，测得：酸值为0.45mgKOH/L，硫含量为35ppm；
步骤五，将粗甲酯后处理后的甘油通过甘油精制工艺进行精制处理，处理后得到纯甘油54g；
步骤六，低硫粗甲酯蒸馏，取处理后的粗甲酯400g，在压力-0.1MPa、温度220-280℃的条件下蒸馏，得生物柴油352.4g。
实施例三
本发明提供一种技术方案：一种酸化油制低硫生物柴油的方法，包括以下步骤：
步骤一，酸化油预处理，取酸化油400g，测得：水杂为3.2％，硫含量为290ppm，加入8g水，0.12g磷酸，在80-90℃下低速搅拌20min，将物料保持在80-90℃的温度下投入到经过离心机进行离心处理，处理后得到385g酸化油，取其中20g物料检测指标，测得：水分为0.05％，杂质为0.08％，酸值为144mgKOH/L，硫含量为310ppm；
步骤二，酯化，第一次酯化反应，取350g预处理后酸化油、加入20％甲醇70g、加入回用磷酸(将实验1、2中磷酸收集检测含量55％)2g，投入酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下，保温10min，反应完成后直接泄压，使低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，取10g一次酯化物料检测指标，测得：水分为0.18％，酸值为14.8mgKOH/L，硫含量为195ppm；第二次酯化反应，取330g第一次酯化后的物料、加入20％甲醇66g、投入二次酯化反应釜中，在温度140-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应完成后直接泄压，使残留低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，经过离心机将第二次酯化后物料和酸催化剂进行分离，并将第二次酯化后物料转入三次酯化反应釜，取10g二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.04％，酸值为2.0mgKOH/L，硫含量为145ppm；第三次酯化反应，取310g第二次酯化后的物料、加入10％甲醇31g，投入到第三次酯化反应釜中，在温度145-160℃、压力0.8-1.0MPa的反应条件下进行酯化反应，反应完成后直接泄压，使残留少量低沸的硫化物、反应生成的水与甲醇一起闪蒸脱离反应体系，在泄压过程中采用氮气保护，将第三次酯化后的物料转入酯交换反应釜，取10g二次酯化物料检测指标，测得：水分为0.05％，酸值0.95为mgKOH/L，硫含量为105ppm，其中，第二次酯化反应后收集的酸性催化剂2.3g；
步骤三，酯交换，取290g酯化后物料投入到酯交换反应釜中，加入20％甲醇58g，0.25％KOH0.73g，在温度120-130℃、压力0.6MPa的反应条件下，保温15min，反应完成后直接泄压脱除甲醇，将物料投入到离心机后离心分离出下层含皂甘油与上层清液，上层清液为粗甲酯，将粗甲酯转入后处理工序，取离心后物料10g检测指标，测得：皂含量为0.65％，硫含量为70ppm；
步骤四，粗甲酯后处理，取粗甲酯270g加入甘油萃取釜，加回收精制甘油(实验1、2中的粗甲酯后处理精制甘油含量98.5％)27g，高速搅拌10min，控制温度40-70℃，将混合物料投入到离心机内进行离心处理，处理后分理出下层甘油与上层清液，取上层清液待蒸馏，而下层甘油待精制后重复使用，取处理后的粗甲酯10g检测指标，测得：酸值为0.52mgKOH/L，硫含量为40ppm；
步骤五，将粗甲酯后处理后的甘油通过甘油精制工艺进行精制处理，处理后得到纯甘油33g；
步骤六，低硫粗甲酯蒸馏，取处理后的粗甲酯250g，在压力-0.1MPa、温度220-280℃的条件下蒸馏，得生物柴油220.5g。
将上述三组实施例制得的生物柴油进行检测对比，结果如下表所示：
上述三组实施例均能制得的生物柴油，所制得的生物柴油均符合生物柴油国家标准，其中实施例三制得生物柴油的所得率最高，达到88.2％，因此具有较好的市场推广价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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