一种降低粗甲酯酸价的处理方法
阅读说明：本技术 一种降低粗甲酯酸价的处理方法 (Treatment method for reducing acid value of crude methyl ester ) 是由 邓金华 钟民强 鲁昊 肖振 李进文 于 2021-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种降低粗甲酯酸价的处理方法,属于生物柴油技术领域。本发明提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法,包括以下步骤：S1、向粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110-150℃,之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应得到第一酯化油；S2、将所述第一酯化油降温至100℃以下,之后加入氧化钙进行搅拌反应得到降酸价后的第二酯化油。通过本发明提出的处理方法将粗甲酯的酸价降低至0.5KOH/(mg/g)以下。(The invention discloses a treatment method for reducing the acid value of crude methyl ester, belonging to the technical field of biodiesel. The invention provides a treatment method for reducing the acid value of crude methyl ester, which comprises the following steps: s1, adding a methanesulfonic acid catalyst into the crude methyl ester, heating to 110-150 ℃, and then adding methanol steam to perform a stirring reaction to obtain first esterified oil; s2, cooling the first esterified oil to below 100 ℃, and then adding calcium oxide to carry out stirring reaction to obtain a second esterified oil with a reduced acid value. The acid value of the crude methyl ester is reduced to be below 0.5KOH/(mg/g) by the treatment method provided by the invention.)
技术领域
本发明涉及生物柴油技术领域，具体涉及一种降低粗甲酯酸价的处理方法。
背景技术
以废弃油脂为原料采用脂肪酶法生产脂肪酸甲酯的工艺中存在制得的粗甲酯的酸价过高的问题，通常生成的粗甲酯的酸价在3-7KOH/(mg/g)，酸价较高的粗甲酯不能直接进入蒸馏精制工序，需要进一步将粗甲酯降酸价至0.5KOH/(mg/g)以下，才能保证制得的生物柴油产品的酸价在0.8KOH/(mg/g)以下，现有技术中存在难以将粗甲酯降酸价至0.5KOH/(mg/g)以下的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种降低粗甲酯酸价的处理方法，解决现有技术中难以将粗甲酯的酸价降至0.5KOH/(mg/g)以下的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110-150℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应得到第一酯化油；
S2、将所述第一酯化油降温至100℃以下，之后加入氧化钙进行搅拌反应得到降酸价后的第二酯化油。
进一步地，在步骤S1中，所述搅拌反应的压力为0.1MPa-0.11MPa。
进一步地，在步骤S1中，所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.1-0.5％。
进一步地，在步骤S1中，所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.2-0.3％。
进一步地，在步骤S1中，加入所述甲醇蒸汽的压力为0.6-1.2MPa。
进一步地，在步骤S2中，所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.15％-0.5％。
进一步地，在步骤S1中，加入所述甲醇蒸汽进行所述搅拌反应的时间为60-180分钟。
进一步地，在步骤S2中，加入所述甲醇蒸汽进行所述搅拌反应的时间为100-120分钟。
进一步地，在步骤S2中，加入所述氧化钙进行所述搅拌反应的时间为30-40分钟。
进一步地，在步骤S1中，向所述粗甲酯中加入所述甲基磺酸催化剂并加热至120-125℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：首先向粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110-150℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应，实现粗甲酯中的脂肪酸的酯化反应得到第一酯化油，可将粗甲酯的酸价大幅度降低，第一酯化油还具有较高酸价的主要原因是因为存留有脂肪酸和甲基磺酸，继续将所述第一酯化油降温至100℃以下，向第一酯化油中加入氧化钙搅拌反应30-40分钟得到降酸价后的第二酯化油，氧化钙与脂肪酸反应生成脂肪酸钙皂，甲基磺酸和氧化钙反应生成甲基磺酸钙皂实现进一步降酸价，可将第二酯化油的酸价降低至0.5KOH/(mg/g)以下。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110-150℃，优选120-125℃；之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应60-180分钟，优选100-120分钟得到第一酯化油；所述搅拌反应的压力为0.1MPa-0.11MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.1-0.5％，优选为0.2-0.3％；加入所述甲醇蒸汽的压力为0.6-1.2MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至100℃以下，之后加入氧化钙进行搅拌反应30-40分钟得到降酸价后的第二酯化油；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.15％-0.5％。
脂肪酸(RCOOH)与氧化钙(CaO)反应生成脂肪酸钙皂((RCOO)2Ca)是油溶性物质，在之后的蒸馏精制步骤中会留存在植物沥青中，残留的脂肪酸进一步采用氧化钙中和，甲基磺酸(CH3O3SH)和氧化钙(CaO)反应生成甲基磺酸钙皂((CH3O3S)2Ca)是油溶性物质，在之后的蒸馏精制步骤中会留存在植物沥青中，降酸价的同时避免杂质进入生物柴油产品中。
反应方程式为：
2RCOOH+CaO＝(RCOO)2Ca+H2O
2CH3O3SH+CaO＝(CH3O3S)2Ca+H2O
粗脂肪酸甲酯蒸馏精制的酸价必须在0.5KOH/(mg/g)以下，才能保证生物柴油产品酸价在0.8KOH/(mg/g)以下。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为4.8KOH/(mg/g)的粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并缓慢加热至125℃，之后通过甲醇蒸汽分布器加入甲醇蒸汽进行搅拌反应100分钟得到第一酯化油，取样检测酸价，酸价为0.8KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.102MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.3％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为1.0MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至90℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应30分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为0.34KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.2％。
实施例2
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为5.1KOH/(mg/g)的粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应180分钟得到第一酯化油，取样检测酸价，酸价为1.1KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.11MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.1％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为0.6MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至80℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应40分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为0.42KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.5％。
实施例3
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为3.9KOH/(mg/g)的粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至150℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应60分钟得到第一酯化油，所述第一酯化油的酸价为0.9KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.105MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.2％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为1.2MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至95℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应35分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为0.35KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.3％。
实施例4
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为6.8KOH/(mg/g)的粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至130℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应110分钟得到第一酯化油，所述第一酯化油的酸价为1.3KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.104MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.4％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为0.8MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至95℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应35分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为1.3KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.15％。
实施例5
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为5.7KOH/(mg/g)粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应130分钟得到第一酯化油，取样检测酸价，酸价为1.4KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.107MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.1％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为0.9MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至85℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应40分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为0.48KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.25％。
实施例6
本实施例提出一种降低粗甲酯酸价的处理方法，包括以下步骤：
S1、向酸价为6.2KOH/(mg/g)粗甲酯中加入甲基磺酸催化剂并加热至110℃，之后加入甲醇蒸汽进行搅拌反应130分钟得到第一酯化油，取样检测酸价，酸价为1.3KOH/(mg/g)；所述搅拌反应的压力为0.107MPa；所述甲基磺酸的加入量为所述粗甲酯质量的0.1％；通过甲醇蒸汽分布器加入所述甲醇蒸汽的压力为0.9MPa。
S2、将所述第一酯化油降温至85℃，之后加入氧化钙进行搅拌反应40分钟得到降酸价后的第二酯化油，所述第二酯化油的酸价为0.45KOH/(mg/g)；所述氧化钙的加入量为所述第一酯化油质量的0.25％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。