阅读说明：本技术 一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺 (High-corrosion-resistance nickel-tungsten-based alloy multilayer coating and preparation process thereof ) 是由 鞠辉 张其林 陆欣 张长科 雷同鑫 王二立 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺,所述多层镀层是指在镀件表面从里至外依次镀覆有镍钨基合金里层、镍中间层、镍钨基合金外层；所述镍中间层为半光亮镍中间层；利用镍钨基合金里层为里层降低镀层孔隙率,利用深镀能力优良的镀半光镍层作为中间层提供腐蚀电位差,再利用镍钨基合金外层提高耐蚀和耐磨性能,对三层镀的层次安排,与配方的协同作用,可以达到最佳的耐腐蚀效果,满足海洋中的苛刻环境。尤其适用于粗糙、凹凸不平表面基体的防腐。镀件耐中性盐雾试验达到1000小时以上。(The invention provides a high corrosion-resistant nickel-tungsten-based alloy multilayer plating layer and a preparation process thereof, wherein the multilayer plating layer is formed by sequentially plating a nickel-tungsten-based alloy inner layer, a nickel intermediate layer and a nickel-tungsten-based alloy outer layer on the surface of a plated part from inside to outside; the nickel intermediate layer is a semi-bright nickel intermediate layer; the inner layer of the nickel-tungsten-based alloy is used as the inner layer to reduce the porosity of the plated layer, the semi-gloss plated nickel layer with excellent deep plating capability is used as the middle layer to provide a corrosion potential difference, the outer layer of the nickel-tungsten-based alloy is used to improve the corrosion resistance and wear resistance, and the three-layer plating layer arrangement and the formula have synergistic effect, so that the best corrosion resistance effect can be achieved, and the harsh environment in the sea can be met. Is especially suitable for corrosion prevention of rough and uneven surface matrixes. The neutral salt spray resistance test of the plated part reaches over 1000 hours.)

一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺，属于电镀技术领域。

背景技术

海洋环境是腐蚀性非常严酷的自然环境。海水是一种具有很强腐蚀性的电解质溶液，含有大量的盐类，包括氯化钠以及含有钾、溴、碘等元素的盐类。海水中溶解有氧气、氮气、二氧化碳等气体，而其中的氧气是引起海水中碳钢、低合金钢等金属结构物腐蚀的重要影响因素。海工领域常用的防护方式，除了高级防腐材料以外，表面防腐处理是最经济有效的手段，包括有机涂层、镀镉、镀锌、镀层+涂料、镀铬等。这些处理工艺取得了一定的防护效果，但仍存在使用寿命较短，维护成本高的问题。为了适应这种重防腐要求，需要开发出一种更优的耐海洋腐蚀的工艺。

镍钨基合金镀层以其兼具高防腐、耐磨、不会老化脱落等的特性，即使在工况环境比海洋更恶劣的油田介质中，也具有高级耐蚀合金相似的优异防腐性能，相比其它表面处理方法具有明显的防护优势。但是以镍、钨为主要组成元素的镍钨基合金，相对钢铁、铝合金等基材是阴极性镀层，要起到良好的防腐能力，单层镍钨基合金在工艺控制方面要求很高，以保证良好的镀层均匀性和近似零孔隙，这会导致生产成本较高，产品合格率较低，同时在极端恶劣的海洋环境下仍存在一定的防腐性不足。

而传统的多层镀工艺，如Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni、多层镍等，虽然有一定的防腐性能，但在苛刻的油田、海洋等环境中，难以满足防腐要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

本发明一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层，所述多层镀层是指在镀件表面从里至外依次镀覆有镍钨基合金里层、镍中间层、镍钨基合金外层。

优选的方案，所述镍中间层为半光亮镍中间层。

优选的方案，所述镍合金层的里层的厚度为0～100μm，优选为5～40μm；所述镍中间层的厚度为8～40μm，所述镍钨基合金外层的厚度为10～100μm，优选为5～50μm。

针对目前单层镍钨基合金镀层应用于海洋环境中的不足，本发明提供一种多层镀层，以镍钨基合金里层为里层，中间层为与镍钨基合金里层，外层为镍钨基合金，由于镍钨基合金镀层致密性优异的特性，所以利用镍钨基合金里层为里层降低镀层孔隙率，利用深镀能力优良的镀半光镍层作为中间层提供腐蚀电位差，再利用镍钨基合金外层提高耐蚀和耐磨性能，尤其适用于粗糙、凹凸不平表面基体的防腐。同时利用不同镀层间的腐蚀电位差，可进一步降低电化学腐蚀和点蚀风险，提高耐腐蚀性。另外由于不同镀层之前电位差异改变了镍钨基合金镀层在腐蚀环境中在“原电池”中的极性，使镍钨基合金由阴极性镀层变为阳极牺牲层，从而大幅提高耐腐蚀性。

在本发明中，通过了大量的实现筛选出了本发明的镀层组合，如果镀层次序与本发明不同，或镀层成份与本发明不同，均无法达到本发明中满足海洋耐腐要求的效果

本发明一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层的制备工艺，将经前处理的镀件，依次进行第一次电镀镍钨基合金获得镍钨基合金里层、电镀镍获得镍中间层、再进行第二次电镀镍钨基合金获得镍钨基合金外层，最后进行除氢处理。

优选的方案，所述镀件前处理工艺包括除锈，除油，活化。

在实际操作过程中，当镀件经历每一步预处理工艺后均需进行自来水清洗。

其中，除锈，可采用1:1盐酸浸泡，也可喷砂、抛丸，其中，喷吵、抛丸采用现有技术的工艺即可。

进一步的，所述除油可采用化学除油或电解除油，当采用化学除油时其过程为：将经除锈处理的镀件置于浓度为20-60g/L的氢氧化钠溶液中，于40-70℃浸泡处理10-30min；当采用电解除油时，将经除锈处理的镀件置于浓度为20-60g/L的氢氧化钠溶液中，于40-70℃阳极电解10-30min。

进一步的，所述活化为将除油处理的镀件置于活化液中于0-40℃活化20-120s，所述活化液为质量分数为5-25％的硫酸溶液。

优选的方案，所述第一次电镀镍钨基合金，选自镍钨二元合金，镍-钨-X三元合金，镍-钨-X-Y四元全金中的一种，其中X选自磷、铁、钴、铜、钛中的一种，Y选自碳化钨、碳化硅、氧化铝、金刚石。

进一步的，所述第一次电镀镍钨基合金的电镀液，组成包含：硫酸镍5-50g/L，钨酸钠10-80g/L，柠檬酸钠30-100g/L。

更进一步的，所述第一次电镀镍钨基合金的电镀液，由如下成份组成：硫酸镍15～30g/L，钨酸钠15～40g/L，柠檬酸钠40～80g/L，亚硫酸15～30g/L。

当采用上述第一次电镀镍钨基合金的电镀液时，所得镍钨基合金里层易钝化，同时与镍中间层的腐蚀电位差为100～200mV，在该优选条件下，耐腐蚀性最佳。

再进一步的，所述第一次电镀镍钨基合金的电镀液，由如下成份组成：硫酸镍15～25g/L，钨酸钠19～35g/L，柠檬酸钠40～70g/L，亚磷酸20～30g/L。

优选的方案，所述第一次电镀镍钨基合金时，采用不锈钢作为阳极，以5-15A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为60-80℃，电镀时间为0-60min，pH为5.0-9.0。

优选的方案，所述电镀镍的电镀液，其组成如下：硫酸镍200-370g/L，氯化镍10-60g/L，硼酸20-60g/L。

进一步的，所述电镀镍，采用可溶性镍阳极或惰性氧化物作为阳极，以2-6A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为50-60℃，电镀时间为10-50min，pH为3.0-4.4。

在本发明中提供的镍镀层为半光亮镍。

进一步的，所述第二次电镀镍钨基合金，选自镍钨二元合金，镍-钨-X三元合金，镍-钨-X-Y四元全金中的一种，其中X选自磷、铁、钴、铜、钛中的一种，Y选自碳化钨、碳化硅、氧化铝、金刚石。

进一步的，所述第二次电镀镍钨基合金的电镀液，组成包含：硫酸镍5-50g/L，钨酸钠10-80g/L，柠檬酸钠30-100g/L。

更进一步的，所述第二次电镀镍钨基合金的电镀液，由如下成份组成：硫酸镍15～30g/L，钨酸钠15～40g/L，柠檬酸钠40～80g/L，亚磷酸15～30g/L。

当采用上述第二次电镀镍钨基合金的电镀液时，所得镍钨基合金里层易钝化，同时与镍中间层的腐蚀电位差为100～200mV，在该优选条件下，耐腐蚀性最佳。

再进一步的，所述第二次电镀镍钨基合金的电镀液，由如下成份组成：硫酸镍15～30g/L，钨酸钠20～40g/L，柠檬酸钠50～70g/L，亚磷酸20～30g/L，碳化钨5-15g/L。

当在外层电镀液中，加入碳化钨后，多层镀层的耐腐蚀性能与耐磨损性能均进一步的提升。

优选的方案，所述第二次电镀镍钨基合金时，采用不锈钢作为阳极，以5-15A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为60-80℃，电镀时间为0-60min，pH为5.0-9.0。

优选的方案，所述除氢处理工艺为将经二次电镀镍钨基合金处理的镀件于180-200℃，热处理2-12h。

在实际操作过程中，将镀件置于烘箱中进行热处理。

有益效果

本发明针对沿海苛刻的气候条件，具有高耐蚀性，有效解决了钢构建筑物或者设备上的工件，出现锈蚀严重的问题，提供了一种高耐蚀镍钨基合金多层镀层及其制备工艺，通过本发明方案中，对三层镀的层次安排，与配方的协同作用，可以达到最佳的耐腐蚀效果，满足海洋中的苛刻环境。

附图说明

图1实施例1中的所得电镀样品耐硫化氢腐蚀检测报告；

图2实施例2中的所得电镀样品于中性盐雾试验1000h的表面照片；

图3本发明中的多层镀示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容，所实现的目的和效果，以下结合实施方式详细说明。

实施例1

镍钨基合金多层镀(代号YC-5202-3)，试样材质：碳钢片

①盐酸除锈

配置稀盐酸：加入半槽纯水，再缓慢加入半槽36％盐酸，搅拌均匀。

除锈温度为25℃，时间为2min，除锈后，自来水冲洗2次。

②化学除油

配置30g/L的氢氧化钠溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

除油温度为50℃，时间为20min，除油后，自来水冲洗2次。

③电解除油

配置20g/L电解除油溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

电解除油温度为65℃，时间为10min，电解除油后，自来水冲洗2次。

④一次电镀镍钨基合金

配置镍钨基合金镀液：加入半槽水，分别加入硫酸镍15g/L，钨酸钠19g/L，亚磷酸30g/L，柠檬酸钠40g/L。搅拌溶解后，用氨水调pH至6.5，加清水至使用范围。

采用不锈钢阳极，以7A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为70℃，时间为40分钟，pH为6.5，电镀后，去离子水冲洗3次。

⑤电镀镍

配置电镀镍溶液：加入半槽水，分别加入硫酸镍300g/L，氯化镍40g/L，硼酸35g/L，搅拌溶解后，用硫酸调pH(3.5)，再加清水至使用范围。

采用可溶性镍阳极，以3A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为55℃，时间为20分钟，pH为3.5。

⑥二次电镀镍钨基合金

配置镍钨基合金镀液：加入半槽水，分别加入硫酸镍15g/L，钨酸钠19g/L，亚磷酸30g/L，柠檬酸钠40g/L。搅拌溶解后，用氨水调pH＝6.5，加清水至使用范围。

采用不锈钢阳极，以7A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为70℃，时间为30分钟，pH为6.5，电镀后，去离子水冲洗3次。

⑦除氢处理

除氢处理，烘箱温度为180℃，时间为2小时。

所得镀层，底层钨合金厚度16μm，中间镍层厚度10μm，第二层钨合金厚度12μm，镀层总厚度38μm，铜加速乙酸盐雾试验(CASS)120h，不发生锈蚀。耐硫化氢腐蚀(见图1)；

实施例2

镍钨基合金多层镀，材质：20CrMo试样

①喷砂除锈

采用喷砂机，200目刚玉砂，0.3MPa高压空气，将试样表面锈蚀除净。

②化学除油

配置40g/L的氢氧化钠溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

除油温度为70℃，时间为10min，除油后，自来水冲洗2次。

③电解除油

配置20g/L电解除油溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

电解除油温度为65℃，时间为5min，电解除油后，自来水冲洗2次。

④一次电镀镍钨基合金

配置镍钨基合金镀液：加入半槽水，分别加入硫酸镍25g/L，钨酸钠35g/L，亚磷酸20g/L，柠檬酸钠70g/L。搅拌溶解后，用氨水调pH(6.5)，加清水至使用范围。

采用不锈钢阳极，以13A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为80℃，时间为30分钟，pH为6.5，电镀后，去离子水冲洗3次。

⑤电镀镍

配置电镀镍溶液：加入半槽水，分别加入硫酸镍365g/L，氯化镍46g/L，硼酸50g/L，搅拌溶解后，用稀硫酸或者碳酸镍调pH(4.0)，再加清水至使用范围。

采用可溶性镍阳极，以5A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为55℃，时间为40分钟，pH为4.0。

⑥二次电镀镍钨基合金

配置镍钨基合金镀液：加入半槽水，分别加入硫酸镍18g/L，钨酸钠30g/L，亚磷酸30g/L，柠檬酸钠60g/L。搅拌溶解后，用氨水调pH，加入10g/L碳化钨，再加清水至使用范围。

采用不锈钢阳极，以13A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为80℃，时间为40分钟，pH为7.5，电镀后水洗、擦干，然后用砂纸将表面打磨光滑。

⑦除氢处理

除氢处理，烘箱温度为200℃，时间为4小时。

经镍钨基合金多层镀后20CrMo钢试样(表面粗糙度>3.2μm)，底层钨合金厚度12μm，中间镍层厚度25μm，第二层钨合金厚度20μm，镀层总厚度57μm，铜加速乙酸盐雾试验(CASS)200h不发生锈蚀。在中性盐雾试验1000h，表面无锈蚀(见图2)；

对比例1

镍钨基合金多层镀，材质：碳钢片

①喷砂除锈

采用喷砂机，200目刚玉砂，0.3MPa高压空气，将试样表面锈蚀除净。

②化学除油

配置40g/L的氢氧化钠溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

除油温度为70℃，时间为10min，除油后，自来水冲洗2次。

③电解除油

配置20g/L电解除油溶液：加入半槽纯水，再加入计算量的氢氧化钠，，搅拌溶解后，最后加纯水至使用范围。

电解除油温度为65℃，时间为5min，电解除油后，自来水冲洗2次。

④一次电镀镍钨基合金

配置镍钨基合金镀液：加入半槽水，分别加入硫酸镍25g/L，钨酸钠39g/L，亚磷酸30g/L，柠檬酸盐80g/L。搅拌溶解后，用氨水调pH，加清水至使用范围。

采用不锈钢阳极，以13A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为80℃，时间为30分钟，pH为6.5，电镀后，去离子水冲洗3次。

⑤电镀镍

配置电镀镍溶液：加入半槽水，分别加入硫酸镍365g/L，氯化镍46g/L，硼酸50g/L，搅拌溶解后，用稀硫酸或者碳酸镍调pH，再加清水至使用范围。

采用可溶性镍阳极，以5A/dm²的电流密度进行电镀，电镀温度为55℃，时间为60分钟，pH为4.0。

⑥除氢处理

除氢处理，烘箱温度为200℃，时间为4小时。

所得镀层，底层钨合金厚度12μm，中间镍层厚度25μm，镀层总厚度37μm，铜加速乙酸盐雾试验(CASS)50h，出现锈蚀。在没有钨合金做表层的情况下，耐蚀性变差。

对比例2

工艺过程同实施例1，只将其中的电镀镍改为电镀铜20min。所得镀层，底层钨合金厚度8μm，中间镀铜层厚度12μm，第二层钨合金厚度12μm，镀层总厚度32μm，铜加速乙酸盐雾试验(CASS)48h，发生锈蚀。在镀镍层被取代的情况下，耐蚀性变差。