一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层及其制备方法 (Plug-resistant non-porous nickel-based composite coating and preparation method thereof ) 是由 祁富安 全成军 肖家庆 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层及其制备方法,所述制备方法包括对基体材料进行前处理,然后将基体材料置于无孔隙镍镀液中电镀沉积得到无孔隙镍基底层,再置于铂金镀液中沉积得到铂金镀层,最后置于硬金镀液中沉积得到硬金镀层,即得到具有良好耐腐蚀性和耐插拔性能的无孔隙镍基底复合镀层。本发明的复合镀层制备工艺流程短、条件温和且环保清洁,电镀成本显著降低,适合工业化实施。(The invention relates to a plug-resistant non-porous nickel substrate composite coating and a preparation method thereof. The composite plating layer preparation process has the advantages of short flow, mild conditions, environmental protection, cleanness and remarkably reduced electroplating cost, and is suitable for industrial implementation.)
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层及其制备方法。
背景技术
随着电子产品在现代生活中的广泛应用，充电连接器成为必不可少的配件。目前，普通充电连机器接口多数是采用铜表面镀镍和镀金的镀层结构，这种镀层结构在使用过程中存在耐腐蚀性差、耐磨性差、耐插拔性差以及使用寿命较短等缺陷。而充电连接器一般是通用插口，适用于各种电子产品的充电，使用频率非常高，上述镀层结构难以满足使用需求。此外，对于不同的应用领域，对充电连接器的功能要求也会有所区别，例如手机充电连接器，手机厂商对连接器的要求除了防水、大电流传输、耐磨之外，对连接器导电端子的耐腐蚀性提出了更高的要求，为了解决导电端子的耐腐蚀性问题，在电镀工艺中提出引入了铑钌镀层、铂金镀层以及铂金组合镀层等不同镀层结构，但这类金属的电镀存在极高的成本问题，严重制约其工业化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，所述制备方法简单、工艺流程短、条件温和且环保清洁，电镀成本显著降低，适合工业化实施。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述镀层结构通过简化复合结构实现了所述镀层的耐腐蚀性和耐插拔性能的显著提高。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：前处理：对基体材料进行前处理；
S2：制备无孔隙镍基底层：将步骤S1处理后的基体材料置于无孔隙镍镀液中，加热无孔隙镍镀液至50-65℃，以基材材料为阴极通入电源，不断搅拌，在基体材料表面电镀沉积形成所述无孔隙镍基底层，用去离子水多次冲洗；
S3：制备铂金镀层：以步骤S2所得含无孔隙镍基底层的基体材料为阴极，置于铂金镀液中，加热铂金镀液至45-55℃，通入电源，在无孔隙镍基底层的表面电镀沉积形成所述铂金镀层，用去离子水多次冲洗；
S4：制备硬金镀层：以步骤S3所得含铂金镀层的基体材料为阴极，置于硬金镀液中，加热硬金镀液至55-65℃，通入电源，在铂金镀层的表面电镀沉积形成所述硬金镀层，用去离子水多次冲洗后干燥，即得到所述无孔隙镍基底复合镀层。
在本发明中，通过S1步骤的前处理去除基体材料表面的油脂、划痕、氧化层或其它杂质，降低基体材料表面的粗糙度，使镍离子容易沉积到基体材料表面；在S2步骤中，通过调整无孔隙镍镀液的温度，进而控制电镀过程中的镍离子沉积速度，使所得无孔隙镍基底层的表面致密平整，降低或消除镍基底层的孔隙率，从而提高无孔隙镍基底层的耐蚀性；在S3步骤中，通过在无孔隙镍基底层表面电镀沉积铂金镀层，所述铂金镀层具有良好的耐热性、耐蚀性和导电性；由于铂金的高催化活性，在连接器的应用中，不建议作为最外层电接触使用，并且在连接器的插拔使用过程中，铂金的强催化活性容易产生有机聚合物使电性能逐步衰竭，因而在铂金镀层的表面电镀沉积硬金镀层，用于改善和保持应用过程中所需的电性能，硬金镀层的设置能够增强所得复合镀层的强度和耐磨性能，通过上述S1-S4步骤制得的复合镀层结构简化，厚度低，但耐腐蚀性、耐磨性和耐久性好，上述步骤流程简单，电镀条件温和，且不会造成环境污染，适合工业化应用。
优选的，所述无孔隙镍镀液包括如下原料组成：镍离子(以氨基磺酸镍或硫酸镍加入)40-130g/L、氯化镍5-45g/L、硼酸30-50g/L、添加剂0.05-0.2g/L、去离子水作为溶剂。
优选的，所述添加剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
优选的，所述无孔隙镍镀液的PH范围为2.5-4.5。
优选的，在步骤S2中，通入阴极的电流密度为0.5-15ASD。
在本发明中，所述无孔隙镍镀液的分散性好，镀液无毒无害，不存在电镀污染问题，符合目前环保要求，以较高浓度的氨基磺酸镍或硫酸镍为主盐提供和保证镍离子的含量，氯化镍的加入能够保证阳极正常溶解，所述硼酸能够调节和稳定镀液的PH，所述无孔隙镍镀液的电导率高，离子的移动速度快，使镍离子均匀沉积在基体材料表面，形成致密平整的无孔隙镍基底层。另外，电流密度对无孔隙镍基底层的影响较大，电流密度太低时容易造成镍离子沉积速度太慢并可能共沉积过多无机重金属杂质而引起高孔隙率；电流密度太高容易引起晶粒尺寸变大，所得镍基底层的表面孔隙率提高，进而导致镍基底层的耐蚀性大幅降低，因此，在本发明中通入阴极的电流密度控制为0.5-15ASD。
优选的，上述制备方法还包括步骤S5，在S4步骤所得的基体材料表面涂覆润滑油，干燥固化后形成润滑油涂层，即制得所述无孔隙镍基底复合镀层。
优选的，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油和氟碳醚类中的任意一种，所述润滑油的浓度为1-10％wt。
本发明通过在硬金镀层的表面设置润滑油涂层，能够进一步改善所述复合镀层的耐磨性能，提升涂层表现亮度和光泽感。
本发明的另一目的通过如下技术方案实现：一种如上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述复合镀层包括依次电镀沉积于基体材料表面的无孔隙镍基底层、铂金镀层和硬金镀层。
优选的，所述无孔隙镍基底层的厚度为2-5μm，所述铂金镀层的厚度为0.25-2μm，所述硬金镀层的厚度为0.025-0.25μm。
本发明的有益效果在于：本发明公开的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层制备工艺得到极大程度的简化，流程短，能耗低且环保无毒，通过对镀液的配置、温度、PH、电流密度等参数的控制得到质量好的复合镀层，所述复合镀层以无孔隙镍基底层作为底层与基体材料结合，所述无孔隙镍基底层致密平整，耐蚀性好且结合力强，所述铂金镀层置于无孔隙基底层表面有利于耐蚀性、导电性和耐热性的提升，而硬金镀层的设置能够有利于所述镀层强度和耐磨性的提升，其中铂金镀层和硬金镀层均处于较低厚度，能够大幅降低本发明所述复合镀层的电镀成本。本发明所述三层简化的复合镀层具有良好的耐腐蚀性能、耐插拔性和耐久性，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明所述实施例2和对比例1关于铂金镀层厚度与Type C公端端子的耐受时间关系图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
在本发明一种典型的实施方式中，一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：前处理：对基体材料进行前处理；
S2：制备无孔隙镍基底层：将步骤S1处理后的基体材料置于无孔隙镍镀液中，加热无孔隙镍镀液至50-65℃，以基材材料为阴极通入电源，不断搅拌，在基体材料表面电镀沉积形成所述无孔隙镍基底层，用去离子水多次冲洗；
S3：制备铂金镀层：以步骤S2所得含无孔隙镍基底层的基体材料为阴极，置于铂金镀液中，加热铂金镀液至45-55℃，通入电源，在无孔隙镍基底层的表面电镀沉积形成所述铂金镀层，用去离子水多次冲洗；
S4：制备硬金镀层：以步骤S3所得含铂金镀层的基体材料为阴极，置于硬金镀液中，加热硬金镀液至55-65℃，通入电源，在铂金镀层的表面电镀沉积形成所述硬金镀层，用去离子水多次冲洗后干燥，即得到所述无孔隙镍基底复合镀层。
优选的，所述无孔隙镍镀液包括如下原料组成：镍离子(以氨基磺酸镍或硫酸镍加入)40-130g/L、氯化镍5-45g/L、硼酸30-50g/L、添加剂0.05-0.2g/L、去离子水作为溶剂。
优选的，所述添加剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐。
优选的，所述无孔隙镍镀液的PH范围为2.5-4.5。
优选的，在步骤S2中，通入阴极的电流密度为0.5-15ASD。
优选的，上述制备方法还包括步骤S5，在S4步骤所得的基体材料表面涂覆润滑油，干燥固化后形成润滑油涂层，即制得所述无孔隙镍基底复合镀层。
优选的，所述润滑油为全氟聚醚类、聚苯醚类、长链碳氢油和氟碳醚类中的任意一种，所述润滑油的浓度为1-10％wt。
在本发明一种典型的实施方式中，如上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述复合镀层包括依次电镀沉积于基体材料表面的无孔隙镍基底层、铂金镀层和硬金镀层。
优选的，所述无孔隙镍基底层的厚度为2-5μm，所述铂金镀层的厚度为0.25-2μm，所述硬金镀层的厚度为0.025-0.25μm。在发明的实施例中，所述无孔隙镍基底层的厚度可以为2μm、3.8μm和5μm，所述铂金镀层的厚度可以为0.25μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm和2μm，所述硬金镀层的厚度可以为0.025μm、0.05μm、0.08μm、0.2μm和0.25μm。
实施例1
一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：前处理：对基体材料进行前处理；
S2：制备无孔隙镍基底层：将步骤S1处理后的基体材料置于无孔隙镍镀液中，加热无孔隙镍镀液至50℃，以基材材料为阴极通入电源，在基体材料表面电镀沉积形成所述无孔隙镍基底层，用去离子水多次冲洗；
S3：制备铂金镀层：以步骤S2所得含无孔隙镍基底层的基体材料为阴极，置于铂金镀液中，加热铂金镀液至45℃，通入电源，在无孔隙镍基底层的表面电镀沉积形成所述铂金镀层，用去离子水多次冲洗；
S4：制备硬金镀层：以步骤S3所得含铂金镀层的基体材料为阴极，置于硬金镀液中，加热硬金镀液至55℃，通入电源，在铂金镀层的表面电镀沉积形成所述硬金镀层，用去离子水多次冲洗后干燥，即得到所述无孔隙镍基底复合镀层。
其中，所述无孔隙镍镀液包括如下原料组成：镍离子(以硫酸镍加入)40g/L、氯化镍5g/L、硼酸30g/L、十六烷基硫酸钠0.05g/L、去离子水作为溶剂；所述无孔隙镍镀液的PH为4.5。
上述步骤S3所述铂金镀液是由日本EEJA公司的Preciousfab Pt2000配制而成；上述步骤S4所述硬金镀液是由商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG配制而成。
在步骤S2中通入阴极的电流密度为5ASD，步骤S3中通入阴极的电流密度为2ASD，步骤S4通入阴极的电流密度为5ASD。
本实施例如上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述复合镀层包括依次电镀沉积于基体材料表面的无孔隙镍基底层、铂金镀层和硬金镀层，所述无孔隙镍基底层的厚度为3.8μm，所述铂金镀层的厚度为0.5μm，所述硬金镀层的厚度为0.05μm。
实施例2
一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：前处理：对基体材料进行前处理；
S2：制备无孔隙镍基底层：将步骤S1处理后的基体材料置于无孔隙镍镀液中，加热无孔隙镍镀液至60℃，以基材材料为阴极通入电源，在基体材料表面电镀沉积形成所述无孔隙镍基底层，用去离子水多次冲洗；
S3：制备铂金镀层：以步骤S2所得含无孔隙镍基底层的基体材料为阴极，置于铂金镀液中，加热铂金镀液至50℃，通入电源，在无孔隙镍基底层的表面电镀沉积形成所述铂金镀层，用去离子水多次冲洗；
S4：制备硬金镀层：以步骤S3所得含铂金镀层的基体材料为阴极，置于硬金镀液中，加热硬金镀液至60℃，通入电源，在铂金镀层的表面电镀沉积形成所述硬金镀层，用去离子水多次冲洗后干燥，即得到所述无孔隙镍基底复合镀层。
其中，所述无孔隙镍镀液包括如下原料组成：镍离子(以氨基磺酸镍加入)100g/L、氯化镍15g/L、硼酸30g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L、去离子水作为溶剂；所述无孔隙镍镀液的PH为3.9。
上述步骤S3所述铂金镀液是由日本EEJA公司的Preciousfab Pt2000配制而成；上述步骤S4所述硬金镀液是由商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG配制而成。
在步骤S2中通入阴极的电流密度为5ASD，步骤S3中通入阴极的电流密度为2ASD，步骤S4通入阴极的电流密度为5ASD。
本实施例如上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述复合镀层包括依次电镀沉积于基体材料表面的无孔隙镍基底层、铂金镀层和硬金镀层，所述无孔隙镍基底层的厚度为3.8μm，所述硬金镀层的厚度为0.08μm，通过控制S3步骤的电镀沉积的时间制得厚度分别为0.25μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm以及2μm的铂金镀层。
实施例3
一种耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：前处理：对基体材料进行前处理；
S2：制备无孔隙镍基底层：将步骤S1处理后的基体材料置于无孔隙镍镀液中，加热无孔隙镍镀液至60℃，以基材材料为阴极通入电源，在基体材料表面电镀沉积形成所述无孔隙镍基底层，用去离子水多次冲洗；
S3：制备铂金镀层：以步骤S2所得含无孔隙镍基底层的基体材料为阴极，置于铂金镀液中，加热铂金镀液至50℃，通入电源，在无孔隙镍基底层的表面电镀沉积形成所述铂金镀层，用去离子水多次冲洗；
S4：制备硬金镀层：以步骤S3所得含铂金镀层的基体材料为阴极，置于硬金镀液中，加热硬金镀液至60℃，通入电源，在铂金镀层的表面电镀沉积形成所述硬金镀层，用去离子水多次冲洗后干燥；
S5：涂覆润滑油涂层：在经步骤S4制备所得的基体材料表面涂覆一层5％全氟聚醚类润滑油，干燥固化后形成润滑油涂层，即制得所述无孔隙镍基底复合镀层。
其中，所述无孔隙镍镀液包括如下原料组成：镍离子(以氨基磺酸镍加入)110g/L、氯化镍5g/L、硼酸45g/L、十六烷基硫酸钠0.1g/L、去离子水作为溶剂；所述无孔隙镍镀液的PH为4。
上述步骤S3所述铂金镀液是由日本EEJA公司的Preciousfab Pt2000配制而成；上述步骤S4所述硬金镀液是由商用硬金药水-Technic Gold 1020C EG配制而成。
在步骤S2中通入阴极的电流密度为5ASD，步骤S3中通入阴极的电流密度为2ASD，步骤S4通入阴极的电流密度为5ASD。
本实施例如上述制备方法制得的耐插拔的无孔隙镍基底复合镀层，所述复合镀层包括依次电镀沉积于基体材料表面的无孔隙镍基底层、铂金镀层和硬金镀层，所述无孔隙镍基底层的厚度为5μm，所述铂金镀层的厚度为2μm，所述硬金镀层的厚度为0.08μm。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：
采用市售的半光亮镍镀液(Enthone-OMI OXR-1300C)替代实施例2中的无孔隙镍镀液，经电镀沉积制得半光亮镍镀层替代实施例2中的无孔隙镍基底层，并在半光亮镍镀层的表面电镀沉积一系列不同厚度的铂金镀层，所述铂金镀层的厚度分别为0.25μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm和2μm，本对比例的制备方法与实施例2相同，此处不再赘述。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于：
本对比例的复合镀层表面未设置实施例3的润滑油涂层。
在本发明中，所述基体材料采用磷青铜材质的Type C公端端子，所述基体材料分别设置有如上述实施例1-3和对比例1-2的复合镀层进行盐水阳极电解腐蚀测试，记录TypeC公端端子表面出现第一个超过0.05mm的腐蚀点(此时硬金镀层和铂金镀层被腐蚀穿透，并发生镍基底层或基体材料的腐蚀)的时间，即为耐受时间。其中，所述盐水阳极电解腐蚀测试条件为：配置5％wt氯化钠溶液，温度为40℃，磁力搅拌速度为200RPM，阴极采用铂金钛片，阳极为基体材料(所述基体材料只裸露测试功能区，其余表面区域采用指甲油或环氧树脂密封)，阴阳极间距为10-20㎜，阳极电压设置为5V恒压。
将含实施例3和对比例2制得的复合镀层的Type C公端端子组装成Type C公端连接器，与Type C母端连接器插配，进行1000次插拔测试，观察Type C公端连接器功能区的磨痕和磨损情况，并将1000次插拔测试后的Type C公端端子进行盐水阳极电解腐蚀测试，记录耐受时间。
表1实施例1-3与对比例2的盐水阳极电解腐蚀测试以及插拔测试结果
由上图1所示，实施例2和对比例1所得复合镀层随着铂金镀层的厚度增加，所述复合镀层的耐受时间均显著提高，但实施例2所得复合镀层的耐受时间较对比例1的提升幅度大，展现出更优异的耐盐水阳极电解腐蚀性能。由表1结果可知，实施例3和对比例2相比，涂覆润滑油涂层的实施例3展现出较好的耐磨性，在1000次手动插拔后，复合镀层的表面无明显的磨痕和磨损，而对比例2所述复合镀层经插拔测试后的功能区磨痕明显，磨损严重，并且耐插拔测试后镀层的耐腐蚀性能大幅降低。由表1和图1的测试结果可以看出，本发明通过电镀沉积无硫无孔隙镍基底层与基体材料结合，在其表面电镀沉积铂金镀层和硬金镀层，并在硬金镀层表面涂覆润滑油涂层构成的复合镀层结构具有良好的耐盐水电解腐蚀性能和耐插拔性能。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
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