一种从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法
阅读说明：本技术 一种从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法 (Method for recovering valuable metal from retired automobile three-way catalyst ) 是由 赵羽 王光应 沈光宇 潘有春 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法,涉及退役汽车三元催化剂回收再利用技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将退役汽车三元催化剂吹灰后粉碎,放入旋转离心装置,旋转离心装置包括离心罐和驱动单元,驱动单元驱动离心罐转动,离心罐内设有过滤网；(2)升温至500℃,保温2-4h；(3)继续升温至1460-1540℃,调节转速为1000-3000rpm,离心5-15min,冷却至室温后,有价金属和退役汽车三元催化剂的载体分别位于滤网的两侧。本发明的有益效果在于：本方法相较于传统湿法工艺,没有用到酸碱化学试剂,避免了对环境的污染；相较于传统火法工艺,没有添加其他金属捕集剂,简化了提纯步骤。(The invention discloses a method for recovering valuable metals from a retired automobile three-way catalyst, which relates to the technical field of the recovery and reuse of the retired automobile three-way catalyst, and comprises the following steps: (1) soot blowing and crushing a retired automobile three-way catalyst, and putting the crushed retired automobile three-way catalyst into a rotary centrifugal device, wherein the rotary centrifugal device comprises a centrifugal tank and a driving unit, the driving unit drives the centrifugal tank to rotate, and a filter screen is arranged in the centrifugal tank; (2) heating to 500 ℃, and preserving heat for 2-4 h; (3) and continuously heating to 1460-. The invention has the beneficial effects that: compared with the traditional wet process, the method does not use acid-base chemical reagents, thereby avoiding the pollution to the environment; compared with the traditional pyrogenic process, no other metal trapping agent is added, and the purification step is simplified.)
技术领域
本发明涉及退役汽车三元催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法。
背景技术
公安部交通管理局官方网站发布统计数据显示，2020年全国机动车保有量达3.72亿辆，其中汽车为2.81亿辆。截至2020年底，全国新能源汽车保有量达492万辆，占汽车总量的1.75％。当前绝大多数的汽车仍然是内燃机驱动，为减轻对环境的污染，控制车辆尾气排放，所有内燃机车辆都安装三元催化器对尾气进行净化。三元催化器长期使用会造成各项性能降低直至失效，常见的失效因素有高温失活、化学中毒、表面积碳、排气恶化以及氧传失效等。高温失活结果是三元催化器的活性表面大大减少。实际中导致三元催化器失活的原因有汽车长时间高速大负荷运行和未燃混合气在三元催化器中发生剧烈反应等。化学中毒主要是一些燃料和润滑油中的化学毒物如Pb、S和P等吸附在催化剂上面，导致催化剂中毒，使有效催化剂面积减少。表面积碳主要是炭烟长期堆积阻塞孔隙。排气恶化指若废气中有大量CO和HC，当它们产生过度氧化反应时会触发高温失活。氧传失效是因为氧传感器工作非正常时导致空燃比不佳，最后降低三元催化器效率。鉴于三元催化器使用数量极大，又含有我国资源匮乏的铂族金属，所以三元催化器的回收工作已刻不容缓。
堇青石蜂窝陶瓷载体负载的三元催化器贵金属回收工艺和方法分两大类：湿法回收和火法回收。湿法回收技术是将废汽车尾气催化剂溶解在王水或盐酸、过氧化氢、溴酸盐、硝酸盐中，使得氯离子等同铂族金属转化为配合物，从而得到浓缩的铂族金属溶液。火法工艺是将废汽车尾气催化剂被磨碎或整体进行熔融，并添加(直接添加或以气相形式吹入)铜、镁、钙等作为贵金属捕集剂，最终得到铂族金属同其捕集剂形成的合金。该合金可以直接用于制作催化剂，也可通过进一步精炼，分离提纯铂族金属。火法工艺的主要优点在于工艺步骤较为简单，对于铂族金属的回收率高，但设备要求较高、生产能耗较大，这既增加了该工艺的技术门槛，也降低了经济效益，同时添加了捕集金属，加大了后续提纯的难度。而湿法工艺的能耗较低、设备要求不高、技术门槛相对较低，同时又可以回收火法工艺中容易丢失的金属等，但其缺点是会产生大量的酸性废水，如不进行妥善处理，将会造成严重的环境污染问题。
公告号为CN 109207734 B的专利提供一种三元催化器废料中贵金属的提取方法，包括：预处理步骤、王水浸出步骤、铂钯分离步骤、铂精炼步骤以及钯精炼步骤，从而最终从三元催化器废料中提取得到海绵铂和海绵钯。该专利采用湿法工艺对退役汽车三元催化剂进行贵金属回收，使用了王水。公开号为CN 110878392 A的专利申请公开了一种从废三元催化剂中回收铂钯铑的方法，将废三元催化剂、造渣剂加热到物料熔融状态，加入捕获剂铁系金属；含铂钯铑的合金粉末和硫酸溶液反应过滤得到含铂钯铑的混合渣；含铂钯铑的混合渣与硝酸溶液反应后，过滤得到含钯的硝酸溶液和铂铑混合渣；铂铑混合渣与含盐酸、硝酸的混合酸溶液反应后，过滤得到含铂的王水溶液和铑渣；将含钯的硝酸溶液、含铂的王水溶液、铑渣制成相应的单质或化合物。该方法使用火法工艺进行贵金属富集，后采用湿法工艺进行提纯。
当前技术不论湿法还是火法工艺，最终都设计到贵金属的提纯，该过程需要用到酸碱试剂，会对环境产生影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术从退役汽车三元催化剂中回收有价金属需要使用酸碱试剂，会对环境产生影响，且提纯方法复杂，提供一种不使用酸碱试剂、提纯简便的从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(1)将退役汽车三元催化剂吹灰后粉碎，放入旋转离心装置中，所述旋转离心装置包括离心罐和驱动单元，所述驱动单元驱动离心罐以离心罐轴线为半径转动，所述离心罐内设有过滤网；
(2)对离心罐内的退役汽车三元催化剂进行加热，升温至500℃，保温2-4h；
(3)继续升温至1460-1540℃，调节旋转离心装置的转速为1000-3000rpm，离心5-15min，冷却至室温后，有价金属和退役汽车三元催化剂的载体分别位于滤网的两侧。
有益效果：本发明利用堇青石载体与贵金属熔点的差异，辅助以高速离心，对退役汽车三元催化剂进行有价金属回收。本方法相较于传统湿法工艺，没有用到酸碱化学试剂，避免了对环境的污染；相较于传统火法工艺，没有添加其他金属捕集剂，简化了提纯步骤。本方法操作步骤简单，易于实施，得到贵金属杂质含量低。
优选地，所述旋转离心装置还包括包括配重罐和离心轴；所述离心轴的一端与驱动单元连接，所述配重罐的一端和离心罐的一端分别与离心轴的侧壁铰接，所述配重罐和离心罐沿离心轴轴线对称设置，所述驱动单元转动带动离心轴转动，致使配重罐和离心罐以离心轴为轴线朝外旋转；
所述离心罐包括罐体、加热单元和过滤网，所述加热单元位于罐体外侧壁，所述过滤网位于罐体内，所述过滤网将罐体分隔成催化剂容纳室和载体容纳室，所述催化剂容纳室靠近离心轴设置，所述催化剂容纳室上设有催化剂进料口。
工作原理：启动驱动单元，驱动单元带动离心轴转动，离心罐和配重罐在离心力作用下朝外旋转。升温至500℃，保温2-4h，去除退役汽车三元催化剂中的积碳，控制温度升高至1460-1540℃来融化堇青石蜂窝陶瓷载体，熔融态载体在离心力的作用下流入载体容纳室内，有价金属留在刚玉过滤网上，位于催化剂容纳室内。
优选地，所述退役汽车三元催化剂的载体为堇青石载体，所述有价金属包括铂、钯、铑。
优选地，将退役汽车三元催化剂吹灰后粉碎至200目。
优选地，所述退役汽车三元催化剂经0.5MPa空气吹扫10min。
优选地，所述过滤网的滤孔大小为500目。
优选地，所述过滤网位于离心罐下方1/4处。
优选地，以3℃/min升温至500℃。
优选地，以10℃/min升温至1460-1540℃。
优选地，所述加热单元为电阻线圈。
优选地，所述罐体外侧设有外壳，所述外壳的材质为钨钢。
优选地，所述外壳外侧设有保温层。
优选地，所述驱动单元位于底座内，所述驱动单元为旋转电机，所述旋转电机的输出轴伸出底座顶壁。
优选地，所述配重罐上开设第一进料口和第一出料口，第一进料口上安装第一进料阀门，第一出料口上安装第一出料阀门
优选地，所述催化剂容纳室顶端开设第二进料口，催化剂容纳室侧壁开设第二出料口，所述第二进料口上设有第二进料阀门，所述第二出料口上设有第二出料阀门。
优选地，所述载体容纳室上设有第三出料口，所述第三出料口上设有第三出料阀门。
本发明的优点在于：本发明利用堇青石载体与贵金属熔点的差异，辅助以高速离心，对退役汽车三元催化剂进行有价金属回收。本方法相较于传统湿法工艺，没有用到酸碱化学试剂，避免了对环境的污染；相较于传统火法工艺，没有添加其他金属捕集剂，简化了提纯步骤。本方法操作步骤简单，易于实施，得到贵金属杂质含量低。
附图说明
图1为本发明实施例1中旋转离心装置转动时的结构示意图；
图2为本发明实施例1中离心罐的平面结构示意图；
图3为本发明实施例1中配重罐的平面结构示意图；
图中：配重罐1；第一进料口11；第一进料阀门12；第一出料口13；第一出料阀门14；离心罐2；罐体21；催化剂容纳室211；第二进料口2112；第二进料阀门2113；第二出料口2114；第二出料阀门2115；载体容纳室212；第三出料口2121；第三出料阀门2122；电阻线圈22；过滤网23；外壳24；保温层25；离心轴3；底座4。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
旋转离心装置，如图1-图3所示，包括配重罐1、离心罐2、离心轴3和驱动单元。
本实施例中驱动单元为旋转电机(图未示)，离心轴3的一端与旋转电机的输出轴固定连接，其连接方式为现有技术，为固定安装旋转电机，还包括底座4，底座4顶壁设置凹槽，旋转电机固定安装在凹槽内。
配重罐1的一端和离心罐2的一端分别与离心轴3的侧壁铰接，配重罐1和离心罐2沿离心轴3轴线对称设置，同时调整配重罐1的重量，使配重罐1与离心罐2的重量保持平衡。为方便调整配重罐1的重量，配重罐1顶端开设第一进料口11，侧壁开设第一出料口13，第一进料口11上安装第一进料阀门12，第一出料口13上安装第一出料阀门14，通过放置物料的重量或种类，调整配重罐1的重量。
以地面为水平面，当旋转电机未工作时，配重罐1的底端和离心罐2的底端均朝向地面设置，当旋转电机工作时，旋转电机带动离心轴3转动，配重罐1的底端和离心罐2的底端由于离心力的作用，配重罐1和离心罐2以离心轴3为轴线朝外旋转。
离心罐2包括罐体21、加热单元和过滤网23，本实施例中加热单元为电阻线圈22，加热单元缠绕在罐体21外侧壁，罐体21的材质为刚玉，为对罐体21和电阻线圈22起保护作用，罐体21外侧壁设有钨钢材质的外壳24，为起保温作用，外壳24外侧壁设有保温层25。
过滤网23位于罐体21内，过滤网23的安装方式为现有技术，其能够固定或可拆卸安装在罐体21内，当为可拆卸安装时，在离心罐2旋转时，不会发生移动，过滤网23将罐体21分隔成催化剂容纳室211和载体容纳室212，催化剂容纳室211靠近离心轴3设置，催化剂容纳室211顶端开设第二进料口2112，催化剂容纳室211侧壁开设第二出料口2114，第二进料口2112上安装第二进料阀门2113，第二出料口2114上安装第二出料阀门2115，载体容纳室212侧壁开设第三出料口2121，第三出料口2121上安装第三出料阀门2122。
工作原理：将退役汽车三元催化剂从第二进料口2112放入催化剂容纳室211，从配重罐1的第一进料口11内放入物体，使配重罐1的重量与离心罐2的重量平衡，启动旋转电机，配重罐1和离心罐2在离心力的作用下朝外旋转。
实施例2
采用实施例1中旋转离心装置从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，电阻线圈22加热，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
程序升温至1480℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至1000rpm，并在此状态下保持5min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
实施例3
采用实施例1中旋转离心装置从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，电阻线圈22加热，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
程序升温至1510℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至3000rpm，并在此状态下保持10min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
实施例4
采用实施例1中旋转离心装置从退役汽车三元催化剂中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，电阻线圈22加热，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
程序升温至1540℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至5000rpm，并在此状态下保持15min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
对比例1
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
电阻线圈22加热，程序升温至1440℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至1000rpm，并在此状态下保持5min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
对比例2
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
电阻线圈22加热，程序升温至1480℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至500rpm，并在此状态下保持1min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
对比例3：
将退役三元催化剂经过吹灰(0.5MPa吹扫10分钟)后粉碎至200目，取200g粉碎后的粉末置于离心罐2(容积为500mL)中的500目刚玉材质过滤网23(直径10cm，厚度0.5cm)上方，过滤网23位于离心罐2下方1/4处，罐体21程序升温(3℃/min)至500℃并保温2小时以除去退役三元催化剂中的积碳。
电阻线圈22加热，程序升温至1570℃(10℃/min)并开启离心装置，调节转速至1000rpm，并在此状态下保持5min。分离结束后关闭离心机，待冷却至室温后取出过滤网23上的贵金属。
在上述实施例和对比例中，对分离温度、离心转速和离心时间进行了考察。
对分离得到的贵金属通过ICP-OES进行铂钯铑含量分析，通过实施例1-实施例3可知，此方法可以得到纯度很高的贵金属合金，最高纯度可达99.6％，在一定范围内提高分离温度、转速和时间可以有效提高贵金属纯度。当降低分离温度至1440℃时，由于堇青石蜂窝陶瓷载体无法熔融，不能达到载体与贵金属分离的效果；当降低离心转速和离心时间时，虽然对载体和贵金属有分离效果，但是得到贵金属纯度低；当提高分离温度至1570℃时，此时贵金属钯开始熔融，会与堇青石蜂窝陶瓷载体一起分离到过滤网23下方，导致贵金属金属损失。
表1实施例和对比例分离后贵金属含量
贵金属含量
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
对比例3
铂(％)
39.8
40.4
41.6
0.0205
19.1
62.1
钯(％)
46.3
48.2
49.1
0.0225
23.4
20.4
铑(％)
7.4
8.1
8.9
0.0049
2.7
12.6
总量(％)
93.5
96.5
99.6
0.0479
45.2
95.4
本发明中，设计了针对退役汽车三元催化剂中贵金属回收的设备和方法，通过高温熔融辅助离心的方法，在不产生任何污染物及不添加任何捕集剂的条件下实现了堇青石蜂窝陶瓷载体与贵金属的分离。在分离温度为1540℃、分离转速为5000rpm、分离时间为15min时，得到纯度为99.6％的铂钯铑贵金属合金。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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