阅读说明：本技术 具有多个再循环气体入口喷嘴的流化床反应器 (Fluidized bed reactor with multiple recycle gas inlet nozzles ) 是由 E·阿扎瑞罗 G·梅伊 G·彭佐 R·佩萨雷 于 2018-05-15 设计创作，主要内容包括：用于烯烃气相聚合的流化床反应器,其包括安装在流化床反应器下部的气体分配格栅和气体再循环管线,所述气体再循环管线配备有压缩机和热交换器并在上端与顶部连接在所述流化床反应器中,其中所述气体再循环管线在下端分成至少两个基本水平的支路,所述至少两个基本水平的支路在所述气体分配格栅下方与所述流化床反应器切向连接；以及在所述流化床反应器中进行的用于制备烯烃聚合物的方法。(Fluidized bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins comprising a gas distribution grid installed in the lower part of the fluidized bed reactor and a gas recirculation line equipped with a compressor and a heat exchanger and connected in the fluidized bed reactor at the upper end and at the top, wherein the gas recirculation line at the lower end branches into at least two substantially horizontal branches, which are connected tangentially to the fluidized bed reactor below the gas distribution grid; and a process for producing an olefin polymer carried out in the fluidized bed reactor.)

具有多个再循环气体入口喷嘴的流化床反应器

技术领域

本公开提供了用于烯烃气相聚合的流化床反应器。本公开还提供了在聚合催化剂的存在下在20至200℃的温度和0.5至10MPa的压力下制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

气相聚合方法是制备聚烯烃(诸如乙烯或丙烯的均聚物或乙烯或丙烯与其它烯烃的共聚物)的经济方法。用于实施这种方法的流化床反应器长期以来是已知的。这些反应器包含通过向上流动的流化气体保持流化状态的聚合物颗粒床。常规反应器尤其包括具有圆锥形头部的垂直圆柱体形式的反应器空间。在该平静区中，由于较大的直径，存在较低的气体速度。此外，这些反应器具有循环气体管线，在该循环气体管线中安装有用于除去聚合热的冷却器、循环气体压缩机和(如果需要)用于除去细聚合物粉尘的其它元件，如旋风分离器。聚合反应消耗的单体通常通过向循环气流中加入补充气体来代替。

为了实现流化气体在生长聚合物颗粒床中的均匀分布，大多数反应器配备有气体分配格栅，有时也称为气体流化格栅或分配板。这种气体分配格栅是设有孔的装置，该孔将在格栅本身下面引入的气流分配到床中。当气体供应被切断时，格栅还用作床的支撑。

气体分配格栅可以构造成穿孔板或多孔板，有时与上游分流器组合。可以将屋顶形偏转板布置在分配器板中的孔上方，例如EP0697421A1中所公开的，或者用如EP0600414A1中所描述的盖覆盖孔。气体分配格栅的几何形状也可以偏离板。EP0088638A2公开了一种用于流化床反应器的气体分配器，其具有双锥体。WO2008/074632A1描述了具有倒锥形形式的气体分配格栅。气体分配格栅可以集成有用于排出聚合物的垂直定向管。WO2007/071527A1公开了这种聚合物排出管是用于将从流化床反应器底部排出的聚合物的一部分再循环到流化床反应器上部区域的聚合物循环回路的一部分。

所有这些设计的共同特征是流化气体在气体分配格栅下方引入流化床反应器。由于大量的循环流化气体和因此大尺寸的气体入口喷嘴，在气体分配格栅下方需要相对大的体积。然而，气体分配格栅下方的体积损失了空间，这对聚烯烃的生产没有贡献，反而增加了流化床反应器的体积并因此增加了其构造的成本。此外，必须确保可以通过再循环气体管线携带的聚合物颗粒没有沉积在气体分配格栅下方的体积中。

因此，需要提供一种流化床反应器，其在气体分配格栅下面具有较小的体积，并因此允许构造底部高度较低的这种反应器。此外，可能被再循环气体携带的细聚合物颗粒应当容易地输送回聚合物颗粒的流化床中。

发明内容

本公开提供了一种用于烯烃气相聚合的流化床反应器，其包括安装在所述流化床反应器下部的气体分配格栅和气体再循环管线，所述气体再循环管线配备有压缩机和热交换器，且在上端与流化床反应器的顶部连接，其中气体再循环管线在下端分成至少两个基本水平的支路，所述支路在气体分配格栅下方与流化床反应器切向连接。

在一些实施例中，气体再循环管线分成两个支路，所述两个支路在相对侧上附接到流化床反应器。

在一些实施例中，气体分配格栅具有倒锥形的形式。

在一些实施例中，锥角是从100°至160°。

在一些实施例中，气体分配格栅包括多个彼此连接以在相邻塔盘的重叠区域中形成槽的塔盘，并且塔盘的环形模块由重叠的连续塔盘形成。

在一些实施方案中，所述气体分配格栅包括槽，再循环气体通过所述槽进入所述流化床反应器，并且所述槽以这样的方式形成，使得经过所述槽之后的气流基本上平行于所述气体分配格栅的平面并且相对于所述流化床反应器的水平横截面相切。

在一些实施方案中，流化床反应器进一步包括聚合物排出管，其与进入气体分配格栅的上部开口一体形成。

在一些实施例中，聚合物排出管的上开口布置在气体分配格栅的中心。

在一些实施方案中，聚合物排出管是在上端与流化床反应器的上部区域连接的聚合物循环回路的一部分。

在一些实施方案中，在气体分配格栅下方的流化床反应器的体积被上部和下部中的非耐压分隔板分开。

在一些实施例中，分隔板基本上是水平的。

在一些实施方案中，分隔板上方体积中的压力和分隔板下方体积中的压力之间的平衡通过连接分隔板下方体积和气体再循环管线的压力平衡管线进行。

在一些实施方案中，流化床反应器是反应器级联的一部分。

在一些实施方案中，本公开提供了用于制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在聚合催化剂的存在下，在20至200℃的温度和0.5至10MPa的压力下均聚烯烃或共聚烯烃和一种或多种其它烯烃，其中所述聚合在权利要求1至13所述的流化床反应器中进行。

在一些实施方案中，所述流化床反应器包括聚合物排出管，所述聚合物排出管包含从所述排出管的顶部移动到底部的聚烯烃颗粒床，并且流体以一定的量被引入排出管中，该量使得在流体引入点以上的聚烯烃颗粒床中引起流体的向上流动。

附图说明

图1示意性地示出了根据本公开的流化床反应器。

图2a和图2b示意性地示出了穿过根据本公开的流化床反应器的底部的横截面。

具体实施方式

本公开提供了用于烯烃气相聚合的流化床反应器。流化床反应器是其中聚合在聚合物颗粒床中进行的反应器，所述聚合物颗粒床通过在反应器下端(通常在具有分配气流功能的气体分配格栅下方)进料反应气体混合物并在流化床反应器顶部再次取出气体而保持流化状态。然后将反应气体混合物经由配备有压缩机和用于除去聚合热的热交换器的再循环管线返回到反应器的下端。反应气体混合物的流速必须足够高，首先流化存在于聚合区中的细分聚合物的混合床，其次有效地除去聚合热。

可在本公开的流化床反应器中聚合的烯烃尤其是1-烯烃，即具有末端双键的烃，但不限于此。优选非极性烯属化合物。特别优选的1-烯烃是直链或支链的C₂-C₁₂-1-烯烃，特别是直链的C₂-C₁₀-1-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链C₂-C₁₀-1-烯烃，诸如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯，例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯或1,7-辛二烯。也可以聚合各种1-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键是可具有一个或多个环体系的环状结构的一部分的烯烃。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或二烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。也可以聚合两种或多种烯烃的混合物。

流化床反应器特别适用于乙烯或丙烯的均聚或共聚，特别优选用于乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体为最多40wt％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯，优选为0.5wt％至35wt％的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用至多20wt％、更优选0.01wt％至15wt％、特别是0.05wt％至12wt％的C₃-C₈-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选其中乙烯与0.1wt％至12wt％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的聚合。

在本公开的优选实施方案中，聚合在惰性气体的存在下进行，如氮气或具有1-10个碳原子的烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，如果合适的话与其它烷烃组合。在本公开的特别优选的实施方案中，聚合在作为聚合稀释剂的C₃-C₅烷烃的存在下并且最优选在丙烷的存在下进行，特别是在乙烯的均聚或共聚的情况下。反应器内的反应气体混合物另外包含待聚合的烯烃，即主单体和一种或多种任选的共聚单体。在本公开的优选实施方案中，反应气体混合物具有30-99体积％、更优选40-95体积％、特别是45-85体积％的惰性组分含量。在本公开的另一个优选实施方案中，特别是如果主要单体是丙烯，则不添加或仅添加少量的惰性稀释剂。反应气体混合物还可以包含另外的组分，例如抗静电剂或诸如氢气的分子量调节剂。可以将反应气体混合物的组分以气体形式或作为液体进料至气相聚合反应器中或进料至再循环气体管线中，然后在反应器或再循环气体管线内蒸发。

烯烃的聚合可以使用所有常规的烯烃聚合催化剂进行。这意味着可以使用基于氧化铬的Phillips催化剂，使用Ziegler-或Ziegler-Natta-催化剂，或使用单位点催化剂进行聚合。出于本公开的目的，单位点催化剂是基于化学上均匀的过渡金属配位化合物的催化剂。此外，还可以使用两种或更多种这些催化剂的混合物用于烯烃聚合。这种混合的催化剂通常称为混合催化剂。用于烯烃聚合的这些催化剂的制备和用途通常是已知的。

优选的催化剂是齐格勒型催化剂，优选包含钛或钒的化合物、镁的化合物和任选的电子给体化合物和/或粒状无机氧化物作为载体材料。

齐格勒型催化剂通常在助催化剂存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1、2、12、13或14族金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是例如有机金属烷基、有机金属醇盐或有机金属卤化物。

优选的有机金属化合物包括烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包括烷基铝和烷基镁。还更优选地，有机金属化合物包括烷基铝，最优选三烷基铝化合物或其中烷基被例如氯或溴的卤素原子替代的这类化合物。这种烷基铝的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或氯化二乙基铝或其混合物。

本公开的流化床反应器可以在0.5Mpa至10MPa、优选1.0Mpa至8MPa并且特别是1.5Mpa至4MPa的压力下操作。聚合优选在30℃-160℃、特别优选65-125℃的温度下进行，该范围上部的温度优选用于制备相对高密度的乙烯共聚物，该范围下部的温度优选用于制备低密度的乙烯共聚物。

流化床反应器中的聚合也可以以冷凝或超冷凝模式进行，其中将部分循环反应气体混合物冷却至露点以下并作为液相和气相单独地或作为两相混合物一起返回到反应器中，以便另外利用蒸发焓来冷却反应气体。

本公开的流化床反应器的特征在于，气体再循环管线在下端分成至少两个基本上水平的支路，所述支路在气体分配格栅下方与流化床反应器切向连接。再循环气体的切向入口在流化格栅下方的体积中产生再循环气体的涡旋运动。通过将下端处的气体再循环管线分成两个或更多个支路，可以具有更小的流化气体入口喷嘴，这意味着气体分配格栅下方的反应器部分可以构造成具有更低的高度并因此具有更小的体积。在本公开的优选实施方案中，气体再循环管线分成在相对侧上连接到流化床反应器的两个支路。

在优选实施例中，气体分配格栅具有倒锥形的形式，其优选具有从100°到160°、更优选从120°到150°的锥角顶点。

根据本发明的优选实施例，气体分配格栅构造成包括彼此连接以在相邻塔盘的重叠区域中形成槽的多个塔盘，并且塔盘的环形模块通过重叠的连续塔盘形成。这种气体分配格栅例如由WO2008/074632A1公开。相邻的塔盘可以以形成环形结构的方式安装。这些塔盘的环形模块可以径向并排安装以产生气体分配格栅的整个结构。环形模块可以安装在合适的环形支撑件上，使得在反应器的启动或关闭期间，气体分配格栅也能够承载聚合物颗粒床。环形支撑件优选通过从反应器底部突出的棒保持支撑。根据流化床反应器的直径，可以使用2-6个环形塔板模块来形成分布格栅的锥形结构。如果使用具有相同表面积的塔盘，则***模块相对于内部中央模块必须包括更多数量的重叠塔盘。每个环形模块优选包括至少6个塔板、更优选10-80个塔板。优选地，在相邻塔盘的重叠区域中，第一塔盘形成中间槽的上部，而连续塔盘形成中间槽的底部。优选地，两个塔盘具有适于形成中间槽的形状。两个相邻塔盘的重叠区域优选具有3至15个槽。优选地，槽的数量从内部到***环形模块增加，使得每个区域的槽的数量在整个栅格上保持基本恒定。

优选地，所述气体分配格栅包括槽，再循环气体通过所述槽进入所述流化床反应器，并且所述槽以这样的方式形成，即经过所述槽之后的气体流基本上平行于所述气体分配格栅的平面并且相对于所述流化床反应器的水平横截面相切。来自槽的流化气体的切向出口因此在靠近流化格栅的聚合物床中产生涡旋运动。

在本公开的优选实施方案中，流化床反应器包括气体分配格栅和聚合物排出管，聚合物排出管与其进入分配格栅的上部开口整合。优选地，聚合物排出管的上开口布置在气体分配格栅的中心。聚合物排出管可以包含聚烯烃颗粒的填充床，其从聚合物排出管的顶部移动到底部。

在优选的实施方案中，聚合物排出管是在上端与流化床反应器的上部区域连接的聚合物循环回路的一部分。除了聚合物排出管外，聚合物循环回路优选包括在聚合物排出管下端处的聚合物排出阀和具有将绕过排出阀的聚合物颗粒重新引入流化床反应器的功能的气动输送管。聚合物颗粒通过气动输送器管输送到流化床反应器的上部区域优选通过在气动输送器的入口处加入“推力”气体而连续进行。该推进气体优选取自气体再循环管线。经由循环回路连续再循环至反应器的聚合物的流速与通过排出阀连续排出的聚合物的流速之间的比率优选为1至20，更优选4至15。

根据本公开的另一个优选实施方案，聚合物排出管的全部内容物从流化床反应器中取出。离开聚合物排出管的聚烯烃颗粒可以转移到后处理段。在优选的实施方案中，离开聚合物排出管的聚烯烃颗粒被转移到布置在流化床反应器下游的另一个气相聚合反应器中。优选地，将流体作为阻挡层引入到聚合物排出管中，其引入量使得在流体引入点上方的聚烯烃颗粒床中引入向上的流体流。这具有例如防止流化床反应器的反应气体输送到下游布置的后续气相聚合反应器的效果。

在本公开的优选实施方案中，在气体分配格栅下方的流化床反应器的体积被上部和下部中的非耐压分隔板分开。这意味着分隔板上方的体积和分隔板下方的体积优选通过压力平衡管线保持在相同的压力下，并且分隔板不必承受流化床反应器内的聚合压力。分隔板的形式因此可以容易地适应气体分布下方体积内气流的要求，而流化床反应器的耐压底部可以具有有效地维持流化床反应器内压力的任何形状。

分隔板优选基本上是水平的。在本公开的优选实施方案中，分隔板基本上是水平的并且向上弯曲接近与流化床反应器外壁的连接。优选地，分隔板上方体积中的压力(即流化床反应器内的压力)和分隔板下方体积中的压力之间的平衡通过连接分隔板下方体积和气体再循环管线的压力平衡管线进行。

在气体分配格栅下方的体积中，优选在气体入口喷嘴下方的短时间内安装分隔板，可以减少聚合物颗粒在气体分配格栅下方的体积中的积聚。可能被携带通过再循环气体管线的细聚合物颗粒不太可能沉降在气体分配格栅下方的体积的较低部分中，并且从气体入口喷嘴沿着分隔板进入聚合反应器的气流有助于由再循环气体夹带的聚合物颗粒再输送到流化床反应器中。

在本公开的优选实施方案中，流化床反应器是反应器级联的一部分。反应器级联的其它聚合反应器可以是任何种类的低压聚合反应器，例如气相反应器或悬浮反应器。如果反应器级联的聚合方法包括悬浮聚合，则悬浮聚合优选在气相聚合的上游进行。用于进行这种悬浮聚合的合适反应器是例如环管反应器或搅拌釜反应器。合适的悬浮介质尤其是惰性烃，如异丁烷或烃的混合物或单体本身。在悬浮液中进行的这种附加的聚合阶段也可以包括预聚合阶段。如果烯烃的多级聚合包括在气相中进行的附加的聚合阶段，则附加的气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器，如水平或垂直搅拌的气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。这种附加的气相聚合反应器可以布置在流化床反应器的下游或上游。在本公开的特别优选的实施方案中，流化床反应器是反应器级联的一部分，其中多区循环反应器布置在流化床反应器的下游。

多区循环反应器例如描述于WO97/04015A1和WO00/02929A1中，并具有两个相互连接的聚合区：提升管，其中生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动；和下降管，其中生长的聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动。离开提升管的聚合物颗粒进入降液管，且离开降液管的聚合物颗粒再引入提升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环，且聚合物交替多次通过这两个区。在这样的聚合反应器中，固体/气体分离器布置在降液管上方以分离来自提升管的聚烯烃和反应气体混合物。生长的聚烯烃颗粒进入降液管，且提升管的分离的反应气体混合物通过气体循环管线连续循环到一个或多个再引入聚合反应器的点。优选地，再循环气体的主要部分再循环到提升管的底部。循环管线优选配备有压缩机和用于除去聚合热的热交换器。优选地，用于进料催化剂的管线或用于进料来自上游反应器的聚合物颗粒的管线布置在提升管上，并且聚合物排出系统位于下降管的底部。补充单体、共聚单体、氢和/或惰性组分的引入可以在沿着提升管和下降管的不同点处进行。

图1示意性地示出了根据本公开的流化床反应器。

流化床反应器(1)包括具有倒锥形形状的气体分布格栅(2)和减速区(3)。与反应器的流化床部分的直径相比，减速区(3)通常具有增加的直径。在聚合期间，流化床反应器(1)包含聚烯烃颗粒的流化床(4)。聚烯烃床通过向上流过放置在反应器(1)底部的气体分配格栅(2)的气体流保持流化状态。通过循环管线(5)离开减速区(3)顶部的反应气体的气流被压缩机(6)压缩并转移到热交换器(7)，在热交换器(7)中循环气体被冷却。在热交换器(7)下方，气体再循环管线分成两个支路(8a)和(8b)，这两个支路在气体分配格栅(2)下方和分隔板(10)上方的位置(9a)和(9b)处与流化床反应器(1)水平连接，分隔板(10)将气体分配格栅(2)下方的体积分成上部和下部。连接分隔板下方的体积与气体再循环管线的压力平衡管线(11)确保流化床反应器(1)的内部与分隔板下方的体积之间的压力平衡。可以将补充单体、分子量调节剂和任选的惰性气体在不同位置进料至反应器(1)中，例如经由压缩机(6)上游的管线(12)；这并不限制本发明的范围。通常，催化剂通过优选置于流化床(4)下部的管线(13)进料到反应器(1)中。

流化床反应器(1)还包括竖直的聚合物排出管(14)，该聚合物排出管(14)与其通向气体分配格栅(2)的上部开口成一体。聚合物排出管(14)的上开口位于相对于气体分配格栅(2)的中央位置。在其下端，聚合物排出管(14)设有排出阀(15)，用于取出在聚合物排出管(14)内形成的聚烯烃颗粒的填充床。聚合物排出管(14)还具有用于将流体引入聚合物排出管(14)的进料管线(16)。

图2a示意性地示出了穿过根据本公开的流化床反应器的底部的垂直截面。

底部包括具有倒锥形形状的气体分配格栅(102)和聚合物排出管(114)，该聚合物排出管(114)与其通向气体分配格栅(102)的上部开口成一体并且相对于气体分配格栅(102)位于中心位置。再循环气体通过气体入口喷嘴(109a)和(109b)进入气体分配格栅(102)下方的反应器。流化床反应器内的加压空间的下端由外壁(115)和反应器底部(116)形成。外壁(115)延伸到安装在基座(117)上的支撑结构(115a)中。

气体分配格栅(102)由杆(118)支撑，杆(118)具有较大直径的下部和较小直径的上部。杆(118)还支撑分隔板(110)，分隔板(110)将气体分配格栅(102)下方的体积分成上部(119)和下部(120)。分隔板(110)基本上是水平的并且靠近与外壁(115)的连接处向上弯曲。

图2b示意性地示出了在气体入口喷嘴(109a)和(109b)所位于的聚合物排出管(114)的上部开口的高度处穿过图2a所示的流化床反应器的底部的水平横截面。

本公开还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在聚合催化剂存在下，在20至200℃的温度和0.5至10MPa的压力下均聚烯烃或共聚烯烃和一种或多种其它烯烃，其中所述聚合在如上所述的流化床反应器中进行。

在优选的实施方案中，用于制备烯烃聚合物的方法在流化床反应器中进行，所述流化床反应器包括聚合物排出管，所述聚合物排出管含有从所述排出管的顶部移动到底部的聚烯烃颗粒床，并且流体以这样的量引入到所述排出管中：在所述流体引入点上方的聚烯烃颗粒床中引入向上的流体流。