一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料及其制备方法 (Multifunctional anti-aging polycarbonate fiber membrane material and preparation method thereof ) 是由 程志成 程勇 胥建平 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明具体公开了一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料及其制备方法。该方法涉及氨基化氧化锌和三聚氯氰发生取代反应生成三聚氯氰接枝氧化锌,将其在碳酸钠水溶液中与三聚氯氰、乙二胺原位聚合反应得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌,同时制备硅烷化LDHs,然后将胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、硅烷化LDHs和聚碳酸酯混合得到分散均匀的纺丝溶液,通过静电纺丝最后得到得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。本发明提供的一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料,具有较高的抗紫外能力和韧性性能。(The invention particularly discloses a multifunctional anti-aging polycarbonate fiber membrane material and a preparation method thereof. The method relates to a method for producing cyanuric chloride grafted zinc oxide through substitution reaction of aminated zinc oxide and cyanuric chloride, the cyanuric chloride grafted zinc oxide is obtained through in-situ polymerization reaction of the aminated zinc oxide and cyanuric chloride and ethylenediamine in a sodium carbonate aqueous solution, amino-terminated hyperbranched ethylenediamine-triazine polymer grafted zinc oxide is obtained, silanized LDHs is prepared at the same time, then the amino-terminated hyperbranched ethylenediamine-triazine polymer grafted zinc oxide, silanized LDHs and polycarbonate are mixed to obtain a uniformly dispersed spinning solution, and finally the anti-aging polycarbonate fiber membrane material is obtained through electrostatic spinning. The multifunctional anti-aging polycarbonate fiber membrane material provided by the invention has higher ultraviolet resistance and toughness performance.)
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯PC薄膜领域，具体为一种多功能抗老化纤维膜材料。
背景技术
塑料制品在世界经济发展增长趋势中也呈现着稳定增长的趋势，塑料制品的应用领域也在不断的扩展，其中塑料包装材料在全球化进程中发展愈发迅速，塑料包装行业在生活生产中的地位和作用也越来越明显，社会需求量的增加，对包装塑料的质量和数量的要求都有着很大的提高，聚碳酸酯塑料薄膜由于具有无毒无害，回收简单，是一种绿色环保的包装材料。
聚碳酸酯薄膜具有众多优点，受到广泛的使用，但聚碳酸酯薄膜的抗紫外能力较差，其拉伸强度很高，但韧性很差，需要对其进行相应的改性，提高其综合性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料及其制备方法，解决传统老化纤维膜材料抗紫外能力差和韧性差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的氨基化氧化锌超声分散在四氢呋喃溶剂中，加入三聚氯氰和三乙胺，搅拌混合均匀，发生取代反应，然后过滤、洗涤、干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将三聚氯氰接枝氧化锌加入到丙酮溶剂中超声分散，同时将三聚氯氰和乙二胺加入到一定量的碳酸钠水溶液中形成混合溶液，将上述混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，发生原位聚合反应，然后过滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将层状双羟基复合金属氢氧化物LDHs纳米粉加入到去离子水中超声分散，然后加入一定量的水溶性硅烷偶联剂进行搅拌反应，然后静置反应，过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(4)将胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、硅烷化LDHs和聚碳酸酯分散于N-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。通过静电纺丝得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
优选的，所述步骤(1)中氨基化氧化锌、三聚氯氰和三乙胺的质量比为10:4.5-5.5:3-4。
优选的，所述步骤(1)中取代反应的温度为0-5℃，反应时间为4-6h。
优选的，所述步骤(2)中三聚氯氰接枝氧化锌、三聚氯氰、乙二胺和碳酸钠的质量比为2:5-7:4-6:2-3。
优选的，所述步骤(2)中原位聚合反应的温度为15-40℃，原位聚合反应的时间为6-12h。
优选的，所述步骤(3)中LDHs和硅烷偶联剂的质量比5:2-4。
优选的，所述步骤(3)中搅拌反应温度为20-30℃，搅拌反应时间为10-15min，静置反应30-60min。
优选的，所述步骤(4)中胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、硅烷化LDHs、聚碳酸酯和N-N-二甲基甲酰胺的质量比1-2:1-2:20:100。
优选的，所述步骤(4)中的纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间60-90min。
本发明还提供一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料，由上述方法制备而成。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料的制备，超支化聚合物如超支化聚胺本身含有大量的柔性长链，可以有效的提高基体的韧性，混合后得到的聚碳酸酯薄膜的抗紫外能力和韧性均有很大的提高。超支化乙二胺三嗪聚合物具有立体网络结构，立体网络结构中含有大量的柔性长链，能够有效的提高基体聚碳酸酯薄膜的韧性，同时末端含有大量的高活性的端胺基，能够有效的改善基体的力学性能和相容性，和基体产生化学微交联，混合后得到的超支化三嗪接枝氧化锌改性聚碳酸酯薄膜具有优良的抗紫外能力和韧性。
其中，氧化锌作为第三代半导体材料，具有禁带宽、价格便宜且环境友好等一系列优点，对紫外线有着很好的吸收能力，有机紫外吸收剂三嗪类紫外吸收剂，均可以提高聚碳酸酯薄膜的抗紫外能力。聚碳酸酯薄膜在紫外光的照射下，会发生老化而影响其性能，纳米氧化锌具有禁带宽的特点，在受到紫外线照射时，纳米氧化锌价带上的电子能够吸收紫外线，被激发到导带上，从而产生电子-空穴对，而由于纳米尺寸效应，纳米氧化锌对紫外线具有散射能力，起到抗紫外的作用，三嗪类紫外吸收剂的加入，能够有效的增强聚碳酸酯薄膜基体的抗紫外能力，三嗪类紫外吸收剂苯环上的羟基和相邻的三嗪环上的氮原子之间形成六元螯合环，受到紫外光照射时，螯合环开环，电子跃迁，吸收大量的紫外光。
层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)是一种无机超分子材料。LDHs属于阴离子型层状结构，是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的超分子材料，其独特的层状结构对紫外光有很好的屏蔽作用，同时其水滑石结构能够和有机基团形成穿透的交联网络在屏蔽紫外的同时提升基体的韧性和强度。
一种多功能抗老化聚碳酸酯纤维膜材料，通过静电纺丝的手法将功能液混纺成膜，通过混纺的聚碳酸酯纤维丝成膜，整体提高了薄膜的韧性和拉伸强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的技术方案和优势更加清晰，下面对本发明实施例中的技术方案进行完整地描述，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例；除非另有定义，文中所使用的所有技术和科学术语与本发明所在技术领域通常理解的含义相同。
本说明书中所使用的术语只是为了描述具体是实施例的，而不在于限制本发明。文中所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有组合。
本实施例中除非有特殊说明，一般各组成物质均采用市售产品即可。
具体实施方式如下：
实施例1
(1)将10g氨基化氧化锌超声分散在40g四氢呋喃溶剂中，加入4.5g三聚氯氰和3g三乙胺，搅拌混合均匀，在0℃发生取代反应4h，然后过滤，洗涤，干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将10g三聚氯氰接枝氧化锌加入到30g丙酮溶剂中超声分散，同时将25g三聚氯氰和20g乙二胺加入到80g碳酸钠水溶液(其中碳酸钠的质量为10g)中形成混合溶液，将上述混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，在15℃发生原位聚合反应6h，反应结束后过滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将5gLDHs纳米粉加入100g去离子水中超声分散，然后加入2g水溶性硅烷偶联剂，于20℃搅拌反应10min，静置反应30min，然后过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(4)将1g胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、1g硅烷化LDHs和20g聚碳酸酯分散在100gN-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间60min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
实施例2
(1)将10g氨基化氧化锌超声分散在40g四氢呋喃溶剂中，加入4.8g三聚氯氰和3.4g三乙胺，搅拌混合均匀，在2℃发生取代反应4h，然后过滤、洗涤、干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将10g三聚氯氰接枝氧化锌加入到30g丙酮溶剂中超声分散，同时将28g三聚氯氰和24g乙二胺加入到80g碳酸钠水溶液(其中碳酸钠的质量为13g)中形成混合溶液，将上述混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，在20℃发生原位聚合反应8h，然后过滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将5g LDHs纳米粉加入100g去离子水中超声分散，然后加入3g水溶性硅烷偶联剂，在20℃下搅拌反应10min，静置反应30min，过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(4)将2g胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、1g硅烷化LDHs和20g聚碳酸酯分散于100gN-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间70min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
实施例3
(1)将10g氨基化氧化锌超声分散在40g四氢呋喃溶剂中，加入5g三聚氯氰和3.6g三乙胺，搅拌混合均匀，在4℃发生取代反应3h，然后过滤，洗涤，干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将10g三聚氯氰接枝氧化锌加入到30g丙酮溶剂中超声分散，同时将33g三聚氯氰和28g乙二胺加入到80g碳酸钠水溶液(其中碳酸钠质量为14g)中形成混合溶液，将上述混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，在30℃发生原位聚合反应10h，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将5gLDHs纳米粉加入100g去离子水中超声分散，然后加入3g水溶性硅烷偶联剂，在30℃下搅拌反应10min，静置反应30min，过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(4)将1g胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、2g硅烷化LDHs和20g聚碳酸酯分散于100gN-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间80min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
实施例4
(1)将10g氨基化氧化锌超声分散在40g四氢呋喃溶剂中，加入5.5g三聚氯氰和4.0g三乙胺，搅拌混合均匀，在5℃发生取代反应6h，然后过滤、洗涤、干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将10g三聚氯氰接枝氧化锌加入到30g丙酮溶剂中超声分散，同时将35g三聚氯氰和30g乙二胺加入到80g碳酸钠水溶液(其中碳酸钠的质量为15g)中形成混合溶液，将混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，在40℃发生原位聚合反应12h，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将5gLDHs纳米粉加入100g去离子水中超声分散，然后加入4g水溶性硅烷偶联剂，在30℃下搅拌反应15min，静置反应60min，过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(4)将2g胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌、2g硅烷化LDHs和20g聚碳酸酯分散于100gN-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间90min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
对比例1
(1)将5gLDHs纳米粉加入100g去离子水中超声分散，然后加入2g水溶性硅烷偶联剂，在20℃下搅拌反应10min，静置反应30min，然后过滤，干燥，获得硅烷化LDHs；
(2)将1g氧化锌、1g硅烷化LDHs和20g聚碳酸酯分散于100g N-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间60min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
对比例2
(1)将10g氨基化氧化锌超声分散在40g四氢呋喃溶剂中，加入4.5g三聚氯氰和3g三乙胺，搅拌混合均匀，在0℃发生取代反应4h，反应结束，抽滤，洗涤，干燥，得到三聚氯氰接枝氧化锌；
(2)将10g三聚氯氰接枝氧化锌加入到30g丙酮溶剂中超声分散，同时将25g三聚氯氰和20g乙二胺加入到80g碳酸钠(其中碳酸钠的质量为10g)水溶液中形成混合溶液，将上述混合溶液缓慢加入到三聚氯氰接枝氧化锌溶液中，搅拌混合均匀，在15℃发生原位聚合反应6h，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌；
(3)将1g胺基封端的超支化乙二胺三嗪聚合物接枝氧化锌和20g聚碳酸酯分散于100g N-N-二甲基甲酰胺中，用恒温磁力搅拌器在8℃下磁力搅拌12h，然后在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的纺丝溶液。设置纺丝电压为+20.5kV，针头至接收板距离为15cm，接收板表面覆有铝箔，环境室温25℃，相对湿度30％，纺丝时间60min，通过纺丝机得到聚碳酸酯纤维膜，最后真空、干燥，即得到抗老化的聚碳酸酯纤维膜材料。
将实施例1-4和对比例1-2中得到的应用于抗紫外老化的聚碳酸酯纤维膜置于128W的紫外老化箱中辐照30天，在自然光下用2000万像素的数码相机对老化后的木塑发泡板进行拍照，结果如下。
将实施例1-4和对比例1-2中得到的应用于抗紫外老化的聚碳酸酯纤维膜置于128W的紫外老化箱中辐照30天，使用JB-300B型摆锤冲击试验机测试实施例和对比例中得到的应用于抗紫外老化的聚碳酸酯纤维膜老化前后的冲击强度，结果如下。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。