一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法 (Graphene polyimide composite fiber and preparation method thereof ) 是由 沙嫣 沙晓林 马立国 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法,该方法包含：步骤1,按比例称取各原料；步骤2,将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中,搅拌均匀制备石墨烯分散液；步骤3,将4,4-二氨基二苯加入到步骤2所得的溶液中,持续搅拌直至完全溶解,然后加入均苯四甲酸二酐,持续搅拌,再将混合溶液充入氮气保护,调整温度进行低温缩聚反应,制备纺丝液；步骤4,将纺丝液加入到反应釜中,通过干湿法进行纺丝,再将初生丝送入烘箱中烘干,得到石墨烯聚酰亚胺纤维。本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。本发明制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维具备高强度、耐高温等功能,能够扩展聚酰亚胺纤维的应用范围。(The invention discloses a graphene polyimide composite fiber and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, weighing raw materials in proportion; step 2, adding graphene and a modifier into N, N' -dimethylacetamide, and uniformly stirring to prepare a graphene dispersion solution; step 3, adding 4, 4-diaminodiphenyl into the solution obtained in the step 2, continuously stirring until the solution is completely dissolved, then adding pyromellitic dianhydride, continuously stirring, introducing nitrogen into the mixed solution for protection, adjusting the temperature, and carrying out low-temperature polycondensation reaction to prepare a spinning solution; and 4, adding the spinning solution into a reaction kettle, spinning by a dry-wet method, and then sending the as-spun yarn into an oven for drying to obtain the graphene polyimide fiber. The invention also provides the graphene polyimide composite fiber prepared by the method. The graphene polyimide composite fiber prepared by the invention has the functions of high strength, high temperature resistance and the like, and can expand the application range of the polyimide fiber.)
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合抗病毒纤维及其制备方法，具体地，涉及一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种有碳原子按六边形排列而成的二维材料，氧化石墨烯在石墨烯的表层具有羧基，环氧基，羟基等含有基团修饰。由于氧化石墨烯制备工艺较简单，原材料成本低廉，同时在实际操作时氧化石墨烯与石墨烯相比更不易团聚，因此可广泛应用于大规模工业生产中。
聚酰亚胺(PI)以其优异的热、介电和力学等优异性能成为电子、电力和航天等领域广泛使用的高分子材料。聚酰亚胺纤维的弹性模量较高，仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强材料。但由于聚酰亚胺纤维的制备较困难，生产成本较高等原因，导致其商业化应用不多。目前，聚酰亚胺纤维的主要用途是在环保领域用作耐高温过滤材料。除此之外，聚酰亚胺纤维还可应用于防火阻燃服装、隔热防护服等，穿着舒适、安全性好、使用寿命长，是最为理想的制作防护服装的纤维材料。我司经过石墨烯改性技术制得的聚酰亚胺复合纤维具有更好的断裂强度及耐高温性，可用于军事及其它复合材料防护领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯复合纤维及其制备方法，制备具有高强度、耐高温等功能的石墨烯聚酰亚胺纤维，提升聚酰亚胺纤维附加值，扩展聚酰亚胺纤维的使用范围。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂；步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液；步骤3，将4,4-二氨基二苯加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度进行低温缩聚反应，制备纺丝液；步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，再将初生丝送入烘箱中烘干，得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤1中，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚30％～49％、均苯四甲酸二酐20％～40％、N,N’-二甲基乙酰胺10％～40％、石墨烯材料0.1％～10％、改性剂0.1％～5％。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、硅烷偶联剂中的任意一种或多种。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的石墨烯材料为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法中的任意一种或多种方法制备的石墨烯或氧化石墨烯。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤3中，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤4中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。
上述的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其中，所述的步骤4中，将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。
本发明还提供了通过上述的方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
本发明提供的石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法具有以下优点：
本发明制备了具有高强度、耐高温等功能的石墨烯聚酰亚胺纤维，提升了聚酰亚胺纤维附加值，扩展了聚酰亚胺纤维的使用范围。
本方法制备的高强耐高温石墨烯聚酰亚胺复合纤维，工艺简单易操作，成本低廉，经济效益高，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、石墨烯材料、改性剂；步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液；溶液中按质量百分比计石墨烯含量为1％-15％，改性剂含量为0.1％-5％。步骤3，将4,4-二氨基二苯加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度进行低温缩聚反应，制备纺丝液；步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，再将初生丝送入烘箱中烘干，得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
优选地，步骤1中按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚30％～49％、均苯四甲酸二酐20％～40％、N,N’-二甲基乙酰胺10％～40％、石墨烯材料0.1％～10％、改性剂0.1％～5％。
改性剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、硅烷偶联剂等中的任意一种或多种。
石墨烯材料为机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等中的任意一种或多种方法制备的石墨烯或氧化石墨烯。
步骤3中，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。
步骤4中，将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。
本发明中采用的设备和纺丝工艺条件参数等均为本领域内技术人员所已知的。
本发明还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法做更进一步描述。
实施例1
一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂。
优选地，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚30％、均苯四甲酸二酐40％、N,N’-二甲基乙酰胺29.8％、石墨烯材料0.1％、改性剂0.1％。
改性剂为聚乙二醇。
石墨烯材料为机械剥离法制备的石墨烯。
步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液。
步骤3，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。再将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
实施例2
一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂。
优选地，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚35％、均苯四甲酸二酐23％、N,N’-二甲基乙酰胺40％、石墨烯材料1％、改性剂1％。
改性剂为聚乙烯吡络烷酮。
石墨烯材料为机械剥离法制备的氧化石墨烯。
步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液。
步骤3，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。再将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
实施例3
一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂。
优选地，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚48％、均苯四甲酸二酐35％、N,N’-二甲基乙酰胺10％、石墨烯材料5％、改性剂2％。
改性剂为聚乙烯醇。
石墨烯材料为化学气相沉积法制备的石墨烯。
步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液。
步骤3，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。再将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
实施例4
一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂。
优选地，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚33％、均苯四甲酸二酐25％、N,N’-二甲基乙酰胺30％、石墨烯材料8％、改性剂4％。
改性剂为硅烷偶联剂。
石墨烯材料为氧化还原法制备的氧化石墨烯。
步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液。
步骤3，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。再将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
实施例5
一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维的制备方法，其包含：
步骤1，按比例称取各原料；各原料包含4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、N,N’-二甲基乙酰胺、石墨烯材料、改性剂。
优选地，按质量百分比计各原料的用量为4,4-二氨基二苯醚49％、均苯四甲酸二酐20％、N,N’-二甲基乙酰胺16％、石墨烯材料10％、改性剂5％。
改性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮。
石墨烯材料为氧化还原法制备的石墨烯。
步骤2，将石墨烯、改性剂加入到N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀制备石墨烯分散液。
步骤3，将4,4-二氨基二苯缓慢加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌直至完全溶解，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，持续搅拌，再将混合溶液充入氮气保护，调整温度至0-10℃，进行低温缩聚反应，制备纺丝液。
步骤4，将纺丝液加入到反应釜中，通过干湿法进行纺丝，凝固浴采用体积分数为10-30％的乙醇溶液，温度为20-40℃。再将初生丝送入烘箱中烘干，首先在200℃烘干1-2h，然后在300-400℃再烘干1-2h。得到石墨烯聚酰亚胺纤维。
本实施例还提供了通过该方法制备的石墨烯聚酰亚胺复合纤维。
对本发明各实施例所得的石墨烯聚酰亚胺复合纤维进行测试，实验配比及物理性能数据结果如下表1所示。
表1.测试结果。
本发明的石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法，旨在利用改进的氧化石墨烯溶液制备和分散体系，以及改进的聚酰亚胺纤维生产体系制备一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维，使该石墨烯聚酰亚胺复合纤维具备高强度、耐高温等功能，扩展石墨烯聚酰亚胺纤维应用范围。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
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