阅读说明：本技术 一种高性能聚苯并咪唑纤维及其制备方法 (High-performance polybenzimidazole fiber and preparation method thereof ) 是由 武德珍 孙国华 牛鸿庆 张梦颖 田国峰 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高性能聚苯并咪唑纤维及其制备方法,包括如下步骤：在氮气保护下,将二酸与四胺单体或者二酯与四胺单体在多聚磷酸中进行聚合反应,制备固含量为3-20％的聚苯并咪唑(PBI)纺丝溶液、将溶剂为多聚磷酸的聚苯并咪唑纺丝溶液进行过滤和真空脱气,然后由氮气加压或者螺杆挤出机输送至纺丝组件中,按照一体化纺丝工艺进行纺丝,所得纤维经空气段后进入凝固浴,经导丝辊牵引在凝固浴中凝固,进行充分洗涤后,再经三段或以上的炉段进行干燥和热牵伸,最后进行收丝,即可获得聚苯并咪唑纤维。本发明的制备方法对于制备聚苯并咪唑纤维而言是一种开创性的方法,最终得到了高品质的聚苯并咪唑纤维。(The invention relates to a high-performance polybenzimidazole fiber and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: under the protection of nitrogen, diacid and a tetramine monomer or diester and a tetramine monomer are subjected to polymerization reaction in polyphosphoric acid to prepare a Polybenzimidazole (PBI) spinning solution with the solid content of 3-20%, the polybenzimidazole spinning solution with the polyphosphoric acid as a solvent is subjected to filtration and vacuum degassing, then the polybenzimidazole spinning solution is conveyed to a spinning assembly through a nitrogen pressurizing or screw extruder, spinning is carried out according to an integrated spinning process, the obtained fiber enters a coagulating bath after passing through an air section, is drawn by a godet roller to be coagulated in the coagulating bath, is fully washed, is dried and thermally drawn through three or more furnace sections, and finally, the polybenzimidazole fiber is obtained. The preparation method of the invention is an innovative method for preparing polybenzimidazole fiber, and finally high-quality polybenzimidazole fiber is obtained.)

一种高性能聚苯并咪唑纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯并咪唑纤维及其制备方法，具体涉及一种从合成制备溶剂为多聚磷酸的聚苯并咪唑溶液直接作为纺丝液一步连续制备高性能有机纤维的方法。

背景技术

聚苯并咪唑纤维是一种综合性能优异的有机纤维，具有耐高温阻燃、化学稳定性好，力学性能、介电性、自润滑性良好及燃烧时毒气产生少等优良性能，被誉为“阻燃之王”。其应用的领域十分广泛，涵盖航空航天、军工国防、消防保护、交通通讯、环保净化等领域。

目前聚苯并咪唑纤维的制备方法，是利用湿法纺丝工艺，首先进行聚合制备聚苯并咪唑，然后得到聚苯并咪唑的粉末或者颗粒等固体，再将得到的聚苯并咪唑进行溶解，通过湿法纺丝制备聚苯并咪唑纤维，纤维在经过凝固浴和清洗浴后再进行热处理，即可得到聚苯并咪唑纤维。美国发明专利US 3,619,453和US 4,814,228都公开了采用湿法纺丝制备聚苯并咪唑纤维的方法，提到在配置聚苯并咪唑纺丝液的时候，需要进行加压溶解，或加入氯化锂等助溶剂进行辅助溶解。该方法明显工艺繁琐，主要在于其需要首先得到聚苯并咪唑，然后进行溶解配置纺丝液。而由于聚苯并咪唑分子的刚性大、分子间的氢键较强，且聚合物分子链上缺少侧基团，导致聚苯并咪唑溶解性差，从而纺丝成形加工困难。该方法在一定程度上限制了聚苯并咪唑纤维的性能，因为分子量较高的聚苯并咪唑更难溶解在有机溶剂中，因此难以制备出高强度、高性能的聚苯并咪唑纤维。同时美国专利US3,619,453特别强调了聚苯并咪唑纺丝液的适宜溶剂包括：二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及N-甲基吡咯烷酮，其中最优的溶剂是二甲基乙酰胺，即使二甲基乙酰胺在有机溶剂中的溶解性较好，但是对于溶解刚性和分子量较大的聚苯并咪唑来说，还是显得捉襟见肘。至目前为止，关于聚苯并咪唑纤维的研究工作正是由于目前存在这些问题，从而限制了其发展与应用。

本发明所需要解决的问题，就是克服以上制备方法的不足，提供一种从合成制备溶剂为多聚磷酸的聚苯并咪唑溶液，直接作为纺丝液一步连续制备聚苯并咪唑纤维的制备方法。

本发明的目的之一在于提供一种高性能聚苯并咪唑纤维材料。

本发明的目的之二在于提供一种高性能聚苯并咪唑纤维的制备方法。

本发明提供了一种高性能聚苯并咪唑纤维的制备方法，其特征在于，从合成聚苯并咪唑溶液开始，采用按照一体化纺丝工艺，纤维连续经过凝固、清洗、干燥、热牵伸过程，最后收卷获得聚苯并咪唑纤维，具体包括以下步骤：

A：脱气、加料与预聚

在氮气保护下，利用加热装置进行加热，将多聚磷酸在60-150℃下加热0.5-2h，然后依次将二酸与四胺单体或者二酯与四胺单体、以及五氧化二磷加入反应容器中，而二酸单体与四胺单体或者二酯单体与四胺单体按总摩尔比为1:0.85―1:1.15进行配比，将反应体系在140-180℃进行0.5-5h的预聚，得到预聚合物料；

B：后聚合、脱泡

预聚反应完成后，将加热装置的温度设置为200-250℃进行聚合，反应时间为0.5-20h，在聚合过程中补加五氧化二磷1-5次，最终得到了固含量为3％-20％的聚苯并咪唑纺丝液，然后进行过滤和真空脱气；

C：纺丝、凝固

完成聚合和脱泡后，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，将聚苯并咪唑纺丝液由氮气加压或者螺杆挤出机输送到纺丝组件中，得到浆料原丝，先经进过一段空气隙，然后纤维经导丝辊牵引后在凝固浴中凝固，再经二段或以上的清洗浴进行充分清洗，然后通过三段或以上的炉段进行干燥和热牵伸，最后通过卷绕设备进行收丝，即可得到聚苯并咪唑纤维。

在该方法中，所用二酸和四胺单体或者二酯与四胺单体为本领域人员用于合成聚苯并咪唑的各种二酸和四胺单体或者二酯与四胺单体，其通式如下：

二酸

二酯

其中R代表代表本领域二酸、二脂、以及四胺单体中常规的结构基团，例如芳香族及杂环结构等。

上述方法中采用按照一体化纺丝工艺时凝固浴和清洗浴为水或水与下列溶剂中的一种或几种的混合溶液，溶剂种类为磷酸、甲磺酸(MSA)、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠。

步骤A中所述的二酸单体为：间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(PTA)、吡啶二甲酸(DPA)、4,4-二苯醚二甲酸(OBBA)；二酯类单体为：间苯二甲酸二甲酯(DMIP)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)；四胺单体为：3,3-二氨基联苯胺。

步骤A中和步骤B中提到的加热装置为微波反应加热装置、集热式恒温加热装置、数显恒温电热套。

步骤A中和步骤B中涉及的五氧化二磷含量在最终反应结束时总含量的百分比为80％-86％。

步骤C所述纺丝过程中，纺丝温度控制为140-220℃，纺丝速度控制为2-200m/min。

步骤C中所述的凝固浴温度为5-30℃，清洗浴的第一段和第二段温度为10-100℃，在这一过程中，炉段的个数可以根据温度设置和纤维在清洗浴中经过的时间进行调整。

步骤C所述的空气隙为0.5-20cm，热处理过程中牵伸倍数为1-8。

步骤C中所述的炉段由管式热炉组成，热牵伸温度为：第一炉段50-250℃，第二炉段200-450℃，第三炉段400-600℃，在这一过程中，炉段的个数可以根据温度设置和纤维在炉体中经过的时间进行调整，但不能少于三段，纤维在炉段中经过的时间总和为5-30min。

与现有技术相比较，本发明具有以下的优良效果：

1、本发明是利用按照一体化纺丝工艺从合成聚苯并咪唑溶液开始一步法制备聚苯并咪唑纤维，整个过程工艺简单，且时间短、连续性好，通过多段清洗浴和多段热处理和牵伸，制备出高性能纤维，并且实现了纤维过程的连续化，有利于大规模生成。

2、本发明利用聚苯并咪唑溶液直接制备聚苯并咪唑纤维，方法简单，且单体来源广泛，采用的二酸和四胺单体或者二酯与四胺单体均属于国产原料，成本低廉，所采用的溶剂以及凝固浴溶液，都可再回收重新利用，不会污染环境。

具体实施方法

应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中，如本领域的二酸和四胺单体或者二酯与四胺单体均可实现本发明目的，以下实施例仅为了说明。

以下实施例中，所用单体结构如下：

实施例1

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在80℃下加热1.5h，然后依次将IPA与DAB单体、以及五氧化二磷加入反应容器中，而IPA与DAB的摩尔配比为1:1.15，氮气保护下使得反应体系在150℃进行2h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为210℃进行聚合，反应时间为10h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为5％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过10cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为10℃，其组成为水，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和碳酸氢钠的清洗浴温度为50℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为60℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：60℃、250℃、420℃，热处理总时间为10min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为3.5，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.3GPa，初始模量为19.2GPa。

实施例2

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在60℃下加热2h，然后依次将PTA与DAB单体、以及五氧化二磷加入反应容器中，而PTA与DAB的摩尔配比为1:1，在氮气保护下使得反应体系在140℃进行3h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为200℃进行聚合，反应时间为15h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为8％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过15cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为25℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为80℃，第二段组成为为水和乙醇的清洗浴温度为40℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：80℃、290℃、430℃，热处理总时间为20min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为3，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.5GPa，初始模量为35.0GPa。

实施例3

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在100℃下加热1h，然后依次将OBBA与DAB单体、以及五氧化二磷加入反应容器中，而OBBA与DAB的摩尔配比为1:1.05，在氮气保护下使得反应体系在180℃进行0.8h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为230℃进行聚合，反应时间为12h，在聚合过程中补加五氧化二磷4次，最终得到固含量为18％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过8cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为28℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钾的清洗浴温度为60℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：120℃、300℃、400℃，热处理总时间为18min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为7，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为0.7GPa，初始模量为37.17GPa。

实施例4

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在120℃下加热1.5h，然后依次将IPA单体、PTA单体、DAB单体、以及五氧化二磷加入反应容器中，而IPA单体与PTA单体与DAB单体的摩尔配比为2:3:4.25，在氮气保护下使得反应体系在150℃进行1.5h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为210℃进行聚合，反应时间为18h，在聚合过程中补加五氧化二磷3次，最终得到固含量为15％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过16cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为25℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为70℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为85℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：150℃、320℃、430℃，热处理总时间为25min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为4，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.0GPa，初始模量为62.67GPa。

实施例5

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在150℃下加热1h，然后依次将DMIP与DAB、以及五氧化二磷加入反应容器中，而DMIP与DAB单体的摩尔配比为1:0.95，在氮气保护下使得反应体系在170℃进行0.8h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为220℃进行聚合，反应时间为13h，在聚合过程中补加五氧化二磷4次，最终得到固含量为12％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过18cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为25℃，其组成为水，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和氢氧化钠的清洗浴温度为50℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为90℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：170℃、300℃、410℃，热处理总时间为18min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为5.6，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为1.5GPa，初始模量为89.76GPa。

实施例6

聚苯并咪唑纺丝液的合成：将计量的溶剂多聚磷酸(PAA)置于容器中，在氮气保护下，利用加热装置在100℃下加热1.5h，然后依次将DMT与DAB、以及五氧化二磷加入反应容器中，而DMT与DAB单体的摩尔配比为1:0.85，在氮气保护下使得反应体系在150℃进行3h的预聚，得到预聚合物料。预聚合完成后，将加热装置的温度设置为230℃进行聚合，反应时间为15h，在聚合过程中补加五氧化二磷5次，最终得到固含量为6％的聚苯并咪唑纺丝液后，进行过滤和真空脱气。

聚苯并咪唑纤维的制备：将制备的聚苯并咪唑纺丝液由螺杆挤出机输送到纺丝组件中，按照一体化纺丝工艺进行纺丝，纺丝液经纺丝组件得到浆料原丝，先经进过20cm的空气间隙，所得聚苯并咪唑纤维，所得纤维经导丝辊牵引后进入凝固浴中凝固，凝固浴的温度为25℃，其组成为水和磷酸，再经过二段清洗浴，第一段组成为水和碳酸氢钠的清洗浴温度为60℃，第二段组成为为水的清洗浴温度为80℃；然后依次进入三段管式炉组成的炉段，三段的温度分别为：150℃、360℃、420℃，热处理总时间为12min，其中第三段要加氮气保护，牵伸倍数为2.5，最后通过卷绕设备收丝成卷。所得纤维拉伸强度为2.65GPa，初始模量为120.4GPa。