阅读说明：本技术 一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料及制备方法 (Water-soluble hole transport material for polymer solar cell and preparation method thereof ) 是由 徐海涛 陈锐 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料及制备方法,所述的制备方法具体通过芴与1,4丁磺酸内酯的加成反应得到中间产物A,中间产物A溴化后再与3-(三氟甲氧基)苯硼酸发生偶联反应,得到最终产物2,7-二(3-(三氟甲氧基))-[9,9-(4,4-二-丁基磺酸钾)-芴。本发明制备的水溶性空穴传输材料用于聚合物太阳能电池,可以水溶液加工,绿色环保,光电转换效率高。(The invention relates to a water-soluble hole transport material for a polymer solar cell and a preparation method thereof, wherein the preparation method specifically comprises the steps of obtaining an intermediate product A through an addition reaction of fluorene and 1, 4-butanesultone, brominating the intermediate product A, and then carrying out a coupling reaction with 3- (trifluoromethoxy) phenylboronic acid to obtain a final product 2, 7-bis (3- (trifluoromethoxy)) - [9, 9- (4, 4-di-butylpotassium sulfonate) -fluorene. The water-soluble hole transport material prepared by the invention is used for polymer solar cells, can be processed by aqueous solution, is green and environment-friendly, and has high photoelectric conversion efficiency.)

一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料及制备方法，具体属于光电材料技术领域。

背景内容

能源问题是人类面临的最大问题，太阳能是最常见的也是最多的绿色能源，利用太阳能是解决人类能源问题的途径之一。目前研发的太阳能电池有：硅太阳能电池和有机太阳能电池等。尽管硅太阳能电池的能量转换效率较高，但是其原材料成本较高且生产过程中会造成较大的污染。

聚合物太阳能电池是一种新型的太阳能电池，具有成本低廉，柔软轻薄，便于携带和光电转换效率高等优点。空穴传输层是聚合物太阳能电池的必不可少的组成部分，对电池的光电转换效率和稳定性有重要影响。

目前，聚合物太阳能电池最常用的聚合物空穴传输材料是聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDEOT:PSS）。PEDOT:PSS可以水溶液加工，适合大规模大面积生产，其制备工艺为：将聚对苯乙烯磺酸钠溶解于一定量的去离子水中，向其中滴加入3,4-乙撑二氧噻吩单体，缓慢搅拌5分钟，然后滴加盐酸控制体系pH值范围为2~3，然后慢慢滴入过硫酸铵与硫酸铁混合溶液，快速搅拌反应24小时，然后分别用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂交换无机盐离子4小时，得到PEDOT:PSS深蓝色溶液。其中，PSS与EDOT摩尔比为2:1，过硫酸铵与EDOT摩尔比为1.5:1，硫酸铁与EDOT摩尔比为0.002:1。但是，PEDEOT:PSS呈强酸性，会腐蚀阳极，不利于电池的稳定性。

近年来共轭聚合物空穴传输材料较为迅速，例如聚(4，4-双丁基磺酸钾-alt-苯并噻二唑)(CPE-K)、聚[2,6-(4,4-二-丁基磺酸钠-4 氢-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b′]二噻吩)-交替-1,4-苯](CPEPh-Na)。CPE-K以及CPEPh-Na呈中性，不会对电极造成腐蚀；但是其电导率较低（1.5×10^-3S/cm），要加工的非常薄才能获得较好的效果，所以限制了其大规模使用。

本发明的空穴传输材料具有优异的水溶性，成膜性好，制作工艺简单；该材料呈中性不会腐蚀电极，有利于提高太阳能电池的稳定性；该材料具有较高的电导率（5.3×10^-3S/cm），厚度较大时也能保持较高的效率，适合大规模生产。

发明内容

针对PEDOT:PSS存在的问题，本发明旨提供了一种水溶性的空穴传输材料。与酸性PEDOT:PSS相比，本发明提供的水溶性空穴传输材料是中性的，有利于提高电池的稳定性。

本发明一种聚合物太阳能电池用水溶性空穴传输材料化学结构式为：

所述的制备方法为：

步骤1：向-78℃的玻璃反应釜内加入1.0摩尔份芴和150.0毫升四氢呋喃，再加入2.0摩尔份正丁基锂，磁力搅拌45分钟，然后向反应釜内加入2.0摩尔份1，4丁磺酸内酯，然后将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应8.0小时，然后将反应釜内所有反应物倒入200.0毫升蒸馏水中，室温机械搅拌30分钟，然后用150.0毫升***萃取水溶液，分液，取***相，用25.0克无水硫酸钠干燥***相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，取滤液，然后在40℃减压蒸馏滤液，除去***，得到中间产物A；

步骤2：先将玻璃反应釜用2.0毫米厚的锡纸完全包裹，然后在0℃条件下，向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物A和100.0毫升三氯甲烷，再加入2.0摩尔份液溴和24.0克三氯化铁，将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应24.0小时，然后将反应釜内所有溶液倒入100.0毫升蒸馏水，室温机械搅拌30分钟，然后用200.0毫升二氯甲烷萃取水溶液，分液，取二氯甲烷相，用40.0克无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，滤液在50℃减压蒸馏除去二氯甲烷和三氯甲烷，得到中间产物B；

步骤3：向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物B和3-（三氟甲氧基）苯硼酸，再加入50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺，室温磁力搅拌30分钟，然后以鼓泡的方式1.0升/分钟的流速通入氮气1.0小时，然后加入0.04~0.05摩尔四三苯基膦钯和30.0毫升1.0摩尔/升的碳酸钾水溶液，以10℃/分钟的速度将反应釜升温至90~100℃，恒温在90~100℃磁力搅拌反应24.0~36.0小时，停止反应，降至室温，将反应釜内所有反应物倒入100.0毫升丙酮中，室温磁力搅拌30分钟，抽滤，得到淡黄色固体最终产物2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴。

本发明的有益效果：

本发明的水溶性空穴传输材料可以水溶液加工，可以大规模大面积生产，并且水溶液绿色环保。

本发明的水溶性空穴传输材料，水溶液呈中性，不会对电极产生腐蚀，有利于提高电池稳定性。

本发明的水溶性空穴传输材料，是小分子，制备工艺简单。

附图说明

图1为本发明水溶性小分子空穴传输材料化学结构式。

具体实施方式

本发明通过以下实施例说明，但不限于下述实施例，在没有改变前后所述宗旨的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

步骤1：向-78℃的玻璃反应釜内加入1.0摩尔份芴和150.0毫升四氢呋喃，再加入2.0摩尔份正丁基锂，磁力搅拌45分钟，然后向反应釜内加入2.0摩尔份1，4丁磺酸内酯，然后将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应8.0小时，然后将反应釜内所有反应物倒入200.0毫升蒸馏水中，室温机械搅拌30分钟，然后用150.0毫升***萃取水溶液，分液，取***相，用25.0克无水硫酸钠干燥***相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，取滤液，然后在40℃减压蒸馏滤液，除去***，得到中间产物A；

步骤2：先将玻璃反应釜用2.0毫米厚的锡纸完全包裹，然后在0℃条件下，向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物A和100.0毫升三氯甲烷，再加入2.0摩尔份液溴和24.0克三氯化铁，将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应24.0小时，然后将反应釜内所有溶液倒入100.0毫升蒸馏水，室温机械搅拌30分钟，然后用200.0毫升二氯甲烷萃取水溶液，分液，取二氯甲烷相，用40.0克无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，滤液在50℃减压蒸馏除去二氯甲烷和三氯甲烷，得到中间产物B；

步骤3：向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物B和3-（三氟甲氧基）苯硼酸，再加入50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺，室温磁力搅拌30分钟，然后以鼓泡的方式1.0升/分钟的流速通入氮气1.0小时，然后加入0.04摩尔四三苯基膦钯和30.0毫升1.0摩尔/升的碳酸钾水溶液，以10℃/分钟的速度将反应釜升温至90℃，恒温在90℃磁力搅拌反应24.0小时，停止反应，降至室温，将反应釜内所有反应物倒入100.0毫升丙酮中，室温磁力搅拌30分钟，抽滤，得到淡黄色固体最终产物2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴。

实施例2

步骤1：向-78℃的玻璃反应釜内加入1.0摩尔份芴和150.0毫升四氢呋喃，再加入2.0摩尔份正丁基锂，磁力搅拌45分钟，然后向反应釜内加入2.0摩尔份1，4丁磺酸内酯，然后将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应8.0小时，然后将反应釜内所有反应物倒入200.0毫升蒸馏水中，室温机械搅拌30分钟，然后用150.0毫升***萃取水溶液，分液，取***相，用25.0克无水硫酸钠干燥***相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，取滤液，然后在40℃减压蒸馏滤液，除去***，得到中间产物A；

步骤2：先将玻璃反应釜用2.0毫米厚的锡纸完全包裹，然后在0℃条件下，向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物A和100.0毫升三氯甲烷，再加入2.0摩尔份液溴和24.0克三氯化铁，将反应釜温度升至室温，室温磁力搅拌反应24.0小时，然后将反应釜内所有溶液倒入100.0毫升蒸馏水，室温机械搅拌30分钟，然后用200.0毫升二氯甲烷萃取水溶液，分液，取二氯甲烷相，用40.0克无水硫酸钠干燥二氯甲烷相，然后抽滤，除去无水硫酸钠，滤液在50℃减压蒸馏除去二氯甲烷和三氯甲烷，得到中间产物B；

步骤3：向玻璃反应釜内加入1.0摩尔份中间产物B和3-（三氟甲氧基）苯硼酸，再加入50.0毫升N，N-二甲基甲酰胺，室温磁力搅拌30分钟，然后以鼓泡的方式1.0升/分钟的流速通入氮气1.0小时，然后加入0.05摩尔四三苯基膦钯和30.0毫升1.0摩尔/升的碳酸钾水溶液，以10℃/分钟的速度将反应釜升温至100℃，恒温在100℃磁力搅拌反应36.0小时，停止反应，降至室温，将反应釜内所有反应物倒入100.0毫升丙酮中，室温磁力搅拌30分钟，抽滤，得到淡黄色固体最终产物2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴。

分别取0.2克实施例1或实施例2的2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴，溶于10.0毫升水中，室温机械搅拌30分钟，然后将溶液过2.2微米的滤头，得到2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴溶液。

采用SevenGo™ pH-SG2 pH计测试溶液的pH值。

采用空间电荷限制电流法测试两种实施例的空穴迁移率(μ_h)。器件结构为：铟锡氧化物玻璃(ITO)/实施例1或实施例2制备的2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴/金(Au)。2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴溶液的旋涂条件为3000转30秒。Au通过真空蒸镀加工，蒸镀厚度为70~80纳米。

通过正向有机太阳能电池器件，测试2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴的光电转换效率。器件结构为：ITO/实施例1或实施例2制备的2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴/聚[2-乙基己基-6-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2-基)-3-氟代噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧基](PBDTTT-EFT)，与[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC₇₁BM)共混的活性层/PFN/铝(Al)。2，7-二（3-（三氟甲氧基））-[9，9-（4，4-二-丁基磺酸钾）-芴的旋涂条件为3000转35秒。PBDTTT-EFT与PC₇₁BM的质量比为1:1。PFN的厚度为5~10纳米。Al的蒸镀厚度为80~100纳米。为了对比，也使用PEDOT:PSS（4083）空穴传输层制作了相同结构的有机太阳能电池。进一步通过Keithley2400系统，测试制备的有机太阳能电池的光电转换效率。光电转换效率为10个电池的平均值。

电池光电转换效率等数据如下表：

μ_h为空穴迁移率，V_oc为开路电压。J_sc为短路电流，FF为填充因子，PCE为能量转换效率，S为电池稳定性。