发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质酚醛树脂降滤失剂及其制备方法和应用，本发明提供的生物质酚醛树脂降滤失剂绿色环保、抗温抗盐、降滤失性能与SMP相当，且具有良好的环境相容性和可生物降解性。

本发明提供了一种生物质酚醛树脂降滤失剂，具有式I结构：

式I中，n为0～3；m为7～12。

在本发明中，n优选为1～2，m优选为8～11，更优选为9～10，m和n均为整数。

在本发明中，所述生物质酚醛树脂降滤失剂结构中天然含有抗高温的苯环结构，结构中酚羟基的邻位有长链烷烃，利用空间体积和空间位阻效应，进一步提高了抗温性；利用该结构的空间体型结构的吸附点，可提高在粘土上的吸附性、吸附厚度及抑制性，使其具备优良的降滤失性能；同时，腰果酚结构中邻对位基团取代度高，可显著提高降解性，降低毒性，其产品绿色环保。

在本发明中，所述生物质酚醛树脂降滤失剂的分子通式为C_43+46mH_{72-4n+75m-4mn}S_mO_{6m+ 2}Na_m，其中n为0～3，m为7～12的整数。在本发明中，所述生物质酚醛树脂降滤失剂的分子量优选为6066～9800，外观呈棕红色粘稠状液体，干基计5％水溶液为淡红褐色透明液体。

在本发明中，所述生物质酚醛树脂降滤失剂的干基质量分数≥30％，浊点盐度≥150g/L，180℃高温高压滤失量≤25mL，表观粘度≤35mP.s，生物质毒性EC₅₀值≥30000mg/L，生物降解性BOD/COD_Cr≥0.25。

按照行业标准SY/T 5094-2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》、SY/T6787-2010《水溶性油田化学剂环境保护技术要求》对本发明提供的生物质酚醛树脂滤失剂进行性能测试，检测结果显示，所述生物质酚醛树脂降滤失剂的干基含量为31％～35％，浊点盐度150～160g/L，180℃高温高压滤失量14～23mL，表观粘度26～30mPa.s，生物质毒性EC₅₀值达320000～480000mg/L，生物降解性BOD/COD_Cr达0.31～0.54。

本发明提供的生物质酚醛树脂滤失剂绿色环保、具有良好的抗高温、抗盐和降滤失特性，可作为钻井液用降滤失剂SMP的替代品，并且其生物降解性能好，对环境友好，具备良好的生态安全性。

本发明提供的生物质酚醛树脂降滤失剂是一类绿色无毒的物质，具备良好的生物降解性，其本身以及分解后的产物对人体和环境无刺激作用。

本发明提供了一种生物质酚醛树脂降滤失剂的制备方法，包括：

将腰果酚、聚乙二醇、多聚甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和水进行反应，得到生物质酚醛树脂降滤失剂。

在本发明中，将腰果酚、多聚甲醛、焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠和水混合后放入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中进行反应，采用搅拌和冷凝便可保证反应均匀进行，又可以作为良好的散热方式保持反应温度恒定，本发明工艺简单，可操作性强。

本发明中，在合成反应后仍有醇羟基活性基团，可通过调节反应温度、反应时间来控制终端产品粘度，在低温条件下，由于醇羟基的存在，可使产品进一步反应，起到降失水的作用，在高温条件下，产物中的醚键容易发生断裂，达到降低粘度的作用，保证钻井液体系不出现增稠现象，不影响整个体系的流变性能，引入的磺化基团，可增加生物质酚醛树脂的水溶性和抗盐能力。

本发明提供的生物质酚醛树脂降滤失剂制备方法，以腰果酚、多聚甲醛为原料，采用“一锅煮”边缩聚边磺化，整个过程无三废的产生，解决了现有技术合成过程中酚醛树脂存在游离酚和残留醛等问题，消除了对人身等因原料挥发造成的潜在危害，本发明提供的制备方法工艺简便、条件温和、易操作，制备过程无毒、高效、环保的特点。

在本发明中，所述腰果酚、聚乙二醇、多聚甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和水的质量比优选为(260～320)：(20～25)：(36～72)：(20～60)：(20～60)：(800～1000)，更优选为(270～310)：(21～24)：(40～70)：(30～50)：(30～50)：(850～950)，最优选为(280～300)：(22～23)：(50～60)：(35～45)：(35～45)：900。

在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇600。

在本发明中，所述亚硫酸钠优选为无水亚硫酸钠。

在本发明中，所述生物质酚醛树脂降滤失剂的制备方法优选包括以下步骤：

1)依次加入腰果酚、聚乙二醇、水和多聚甲醛进行混合，得到第一混合物；

2)向所述第一混合物中分次加入焦亚硫酸钠，得到第二混合物；

3)向所述第二混合物中分次加入亚硫酸钠，得到第三混合物；

4)将所述第三混合物升温至65℃～80℃，反应20～30min，然后继续升温至100～105℃，反应30～60min，得到第四混合物；

5)向所述第四混合物中分次加入水后反应，得到生物质酚醛树脂降滤失剂。

在本发明中，所述步骤1)中的混合优选在四口反应釜中进行，所述步骤1)中的加料顺序不能变；所述步骤1)中的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～300rpm，更优选为260～290rpm，最优选为270～280rpm。

在本发明中，室温下，腰果酚与水不互溶，但是聚乙二醇600作为一种相转移催化剂，它对互不相容的两相具有亲和性，能够促使反应发生，促进反应物在两相中的传递速率，提高产物转化率。随着温度的升高，多聚甲醛溶解度逐渐增加，加入腰果酚之后加入聚乙二醇600和一定量的水，可以实现腰果酚、多聚甲醛的逐步溶解参与反应，起到均相反应的目的，因此，步骤1)中的物料加料顺序不能改变，也是反应的关键工艺，合成过程要特别注意。

在本发明中，所述步骤2)中分次加入焦亚硫酸钠优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～300rpm，更优选为260～290rpm，最优选为270～280rpm。在本发明中，优选分4～5次加入焦亚硫酸钠，每次加入焦亚硫酸钠的质量为焦亚硫酸钠需要加入的总质量除以加入次数，每次加入焦亚硫酸钠后搅拌10～20min，如分4～5次加入20～60重量份的焦亚硫酸钠，每次加入4～15重量份。

在本发明中，分多次少量添加焦亚硫酸钠一是能更好的混合均匀，二是为焦亚硫酸钠水解生成亚硫酸氢钠提供时间，亚硫酸氢钠是重要的磺化剂，磺化剂是生物质酚醛树脂降滤失剂制备的关键原料，用于提供产物中的水化基团，关系到降滤失剂的抗盐能力和溶解能力。

在本发明中，所述步骤3)中分次加入亚硫酸钠优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～300rpm，更优选为260～290rpm，最优选为270～280rpm。在本发明中，优选分4～5次加入亚硫酸钠，每次加入亚硫酸钠的质量为亚硫酸钠需要加入的总质量除以加入次数，每次加入亚硫酸钠后搅拌10～20min，如分4～5次加入20～60重量份的亚硫酸钠，每次加入4～15重量份。

在本发明中，多次少量添加亚硫酸钠一是能更好的混合均匀，二是可以有效控制无水亚硫酸钠水解速度，无水亚硫酸钠水解生成亚硫酸氢钠，提供磺化基团，并释放氢氧根，起到维持反应体系pH的作用；步骤3)中第一次添加亚硫酸钠，磺化反应即开始进行，磺化反应是放热反应，为保证反应的持续稳定进行，步骤3)的添加时间优选控制在20min内完成。

在本发明中，所述步骤4)中的反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～300rpm，更优选为260～290rpm，最优选为270～280rpm。在本发明中，优选将所述第三混合物的温度升温至70～75℃反应25min，然后升温至102～103℃反应40～50min。

在本发明中，所述步骤5)中的反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为250～300rpm，更优选为260～290rpm，最优选为270～280rpm。在本发明中，优选分4～6次加入水，每次加入水的质量为水需要加入的总质量除以加入次数，每次加入水后反应20～30min，如先加入100～225重量份的水，反应20～30min；然后再加入100～225重量份的水，继续反应20～30min；依次类推，共加4～6次水，继续反应60～90min后出料。

在本发明中，所述步骤5)缩合反应过程中加水主要是控制体系的粘度，以获得流动性好的生物质酚醛树脂降滤失剂，利于现场使用。

在本发明中，步骤1)中的水和步骤5)中水的质量比优选为(100～200)：(600～900)。

本发明提供了一种水基钻井液，包括上述技术方案所述的生物质酚醛树脂降滤失剂或上述技术方案所述的方法制备得到的生物质酚醛树脂降滤失剂。

与现有技术相比，本发明提供的生物质酚醛树脂降滤失剂，合成原料为天然的生物质，来源广，价格低廉，环境相容性好，以腰果酚等可再生生物质资源替代苯酚等不可再生的化石原料进行产品的生产，减少对石化资源的依赖，实现高利用、低排放的循化经济。本发明提供的生物质酚醛树脂降滤失剂，其制备过程温和、环保、无三废，成本较低。本发明制备的生物质酚醛树脂降滤失剂，产品绿色环保、降滤失性能较好，抗盐能力较强，可生物降解，是一种适应性广泛的水基钻井液用降滤失剂。生物降解性BOD₅/COD_Cr达0.31，为易降解产品，生物毒性EC₅₀值达320000mg/L，产品无毒，与SMP相比，生物降解性提高了20倍以上，可生物降解性提高了32倍以上；与井浆配伍性好，按照SY/T 5094-2017评价高温高压滤失量为14.0mL(标准≤25mL)；厌氧/好氧条件均可生物降解，可显著降低钻屑和废水的处理、处置难度。