一种壳聚糖-纤维素复合材料及其敷料
阅读说明：本技术 一种壳聚糖-纤维素复合材料及其敷料 (Chitosan-cellulose composite material and dressing thereof ) 是由 马贵平 王良玉 陈广凯 聂俊 陈斌凌 于 2019-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料及其制备方法,该方法以双端含氢硅氧烷、丙烯酸、壳聚糖、纤维素等为原料,分别经过硅氢加成反应、壳聚糖的酰胺化反应、纤维素的双键改性等多步骤反应完成,通过分子结构设计,调整聚合物结构以及优化聚合工艺,合成了一种新型纤维素基聚合物,并经冻干、高温处理,制得纤维素复合材料。该复合材料不仅有效解决目前纤维素性脆的应用缺陷,同时兼具抗菌抑菌的效用,可大大拓宽其应用领域。(The invention provides a chitosan-cellulose composite material and a preparation method thereof, the method takes hydrogen-containing siloxane with double ends, acrylic acid, chitosan, cellulose and the like as raw materials, and the raw materials are respectively subjected to multi-step reactions such as hydrosilylation reaction, amidation reaction of chitosan, double bond modification of cellulose and the like, a novel cellulose-based polymer is synthesized by molecular structure design, polymer structure adjustment and optimized polymerization process, and the cellulose-based polymer is prepared by freeze-drying and high-temperature treatment. The composite material not only effectively overcomes the defect of crisp application of the existing cellulose, but also has the effects of antibiosis and bacteriostasis, and can greatly widen the application field.)
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖-纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中含量最为丰富、可再生的天然有机高分子，其来源十分广泛，包括植物、海洋生物和微生物。纤维素的化学结构是由葡萄糖基单元以β-1，4-糖苷键连接成的大分子，每个葡萄糖单元的C2、C3、C6上有羟基，它们在纤维素大分子的分子内和分子间可能形成氢键，因此纤维素分子可能形成结晶结构。在自然界中，棉花是纤维素含量极高的物质，植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素。纤维素也是重要的化工原料，在纺织、服装、医药卫生、建材以及涂料等领域有广泛应用价值。
近年来，纤维素用于材料方面的研究较多，由于天然纤维素存在结晶结构，因此纤维素的溶剂研究一直是热门方向，从NaOH溶液、NMMO溶液、离子液体、低共熔溶剂，人们不断研究出新的溶剂体系来破坏纤维素结晶中的氢键，促使天然纤维素的溶解，并开发出再生纤维素纤维用于纺织。在纤维素溶解后，还能进行各种化学改性制备出多种功能纤维素基材料；近年来，纤维素改性制备及其功能材料越来越引起人们的兴趣。但由于纤维素结构中大量氢键的存在，以及六元环结构的重复单元，致使其在使用时，材料刚性大、性脆等缺陷限制了其广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的纤维素材料刚性大、性脆，难以广泛使用的不足，提供了一种壳聚糖-纤维素复合材料及其制备方法，其使用纤维素为材料基体，制备羧基纤维素，与硅氧烷交联壳聚糖，得到了一种新型复合材料，可有效改善纤维素刚性大、脆的缺陷的同时，兼具抗菌抑菌的效用，拓展纤维素的应用领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种壳聚糖-纤维素复合材料，其结构式如下所示：
其中：n＝2-5。
一种壳聚糖-纤维素复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1)：将双端含氢硅氧烷与丙烯酸加成反应，得到硅氧烷丙烯酸，记为A；
步骤2)：将硅氧烷丙烯酸A与壳聚糖酰胺化反应，得到改性壳聚糖，记为B；
步骤3)：将纤维素与烯酸反应，得到含有双键的改性纤维素，记为C；
步骤4)：将改性壳聚糖B和含有双键的改性纤维素C加成反应，得壳聚糖-纤维素复合材料。
以下均以反应官能团摩尔分数表示
作为优选，所述步骤1)具体为：
将1份双端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将0.9-1.0份丙烯酸、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷丙烯酸，记为A；
所述阻聚剂用量为丙烯酸质量的1wt％。
作为优选，所述步骤2)具体为：
将1-1.2份A加入到0.1wt％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，4℃冰浴活化羧基4h，然后将溶液置于溶有1份壳聚糖的乙酸溶液中，4℃反应10-24h，室温静置10-24h，而后将反应产物经多次抽滤、真空干燥，得到改性壳聚糖，记为B；其中壳聚糖重均分子量为3000-8000。
所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为5:1，所述乙酸浓度为0.1mol/L；
作为优选，所述步骤3)具体为：
在三口烧瓶中加入50份1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体，磁力搅拌情况下加入1份纤维素，通入N2保护，在设定温度下搅拌促使纤维素完全溶解，加入0.3-0.4份N,N－二甲基甲酰胺、0.3-0.4份烯酸和0.1-0.2份4-二甲基氨基吡啶，在90-100℃下反应3-5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到含有双键的改性纤维素，记为C。
作为优选，所述步骤4)具体为：
将1份B溶解于50份四氢呋喃中，将1.0-1.2份C、1wt％的阻聚剂、10-5份催化剂溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产品壳聚糖-纤维素复合材料，记为D1；
所述阻聚剂用量为含有双键的改性纤维素质量的1wt％。
作为优选，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚(BHT)、对苯二酚或对羟基苯甲醚(MEHQ)。
作为优选，所述催化剂为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。
作为优选，所述的烯酸为马来酸酐、戊烯二酸或己烯二酸。
一种壳聚糖-纤维素复合材料敷料，壳聚糖-纤维素复合材料敷料的制备方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为10％wt壳聚糖-纤维素复合材料溶液，经-20--4℃冻干处理10-24h，获得海绵状壳聚糖-纤维素复合材料；
(2)将海绵状壳聚糖-纤维素复合材料在80-200℃高温处理2-6h后，得到壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
本发明的提供的纤维素复合材料，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种以纤维素为基体，壳聚糖，双端含氢硅氧烷交联得到纤维素复合材料的制备方法，该方法通过优化阻聚剂以及催化剂体系，设计选择双端含氢硅氧烷的种类，调整聚合物结构，得到了一种壳聚糖-纤维素复合材料，可以有效替扩宽纤维素的应用领域。
(2)本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料的制备方法，采用双端含氢硅氧烷作为交联材料，一方面，硅氧烷中硅氧键的键能很大，使得硅氧烷的热稳定性很好；另一方面，硅氧键的键长较长、硅氧硅键键角很大，使得分子链非常柔软，可提供足够的柔性。
(3)本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料的制备方法，采用双端含氢硅氧烷作为交联材料，其中双端含氢硅氧烷中(n＝2-5)硅原子个数控制在4-7个，一方面分子量较低，反应活性更大；另一方面分子量过大或过小，会导致复合材料的刚性与韧性达不到合适的平衡点。
(4)本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料的制备方法，冻干后的高温处理温度设置为80-200℃，一方面保证了硅氧烷的完全舒展开来，达到最大的弹性，另一方面有效避免了200℃以上高温烘烤导致硅氧键的缓慢降解。
(5)本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料，采用壳聚糖与纤维素复合交联，一方面由于壳聚糖同样是大自然中广泛存在的高分子多糖聚合物，生物相容性较好；另一方面由于其自身结构原因，具有抗菌絮凝的作用。
(6)本发明提供的一种壳聚糖-纤维素复合材料，具有较高的刚性和弹性，同时具有抗菌杀菌的效用，解决了纤维素常规应用过程中存在的问题。同时产品成本可控，属于绿色环保型产品，可很大程度拓宽纤维素的应用领域，具有广阔的市场前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明应用实施例1制备的壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
具体实施方式
：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤1)，将1份双端含氢硅氧烷(n＝2)溶解于50份四氢呋喃中，将1.0份丙烯酸、1wt％的阻聚剂BHT、10-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷丙烯酸，记为A；
阻聚剂BHT用量为丙烯酸质量的1wt％。
步骤2)，将1.0份A加入到0.1wt％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液中，4℃冰浴活化羧基4h，然后将溶液置于溶有1份壳聚糖的乙酸溶液中，4℃反应10h，室温静置10h，而后将反应产物经多次抽滤、真空干燥，得到改性壳聚糖，记为B；
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为5:1，乙酸浓度为0.1mol/L；
步骤3)，在三口烧瓶中加入50份1-烯丙基-3-甲基氯代咪唑离子液体，磁力搅拌情况下加入1份纤维素，通入N2保护，在设定温度下搅拌促使纤维素完全溶解，加入0.3份N,N－二甲基甲酰胺、0.3-份马来酸酐和0.1份4-二甲基氨基吡啶，在90℃下反应5h，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，搅拌、过滤得固体，用蒸馏水冲洗，真空干燥，得到含有双键的改性纤维素，记为C。
步骤4)，将1份B溶解于50份四氢呋喃中，将1.0份C、1wt％的阻聚剂BHT、10-5份氯铂酸溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，60℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到目标产品壳聚糖-纤维素复合材料，记为D1；
阻聚剂BHT用量为含有双键的改性纤维素质量的1wt％。
具体实施例2-8，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
以具体实施例1获得的壳聚糖-纤维素复合材料作为应用实施例的基础材料，将其加工成壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
应用实施例1
一种壳聚糖-纤维素复合材料敷料的的制备方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为10wt％壳聚糖-纤维素复合材料溶液，经-20℃冻干处理10h，获得海绵状壳聚糖-纤维素复合材料；
(2)将海绵状壳聚糖-纤维素复合材料在80℃高温处理6h后，得到壳聚糖-纤维素复合材料敷料，如图1所示。
应用实施例2-5，其他同应用实施例1，不同之处在于下表
应用实施对比例1
一种壳聚糖-纤维素复合材料敷料的的制备方法包括如下步骤：
配制浓度为10wt％壳聚糖-纤维素复合材料溶液，经-20℃冻干处理10h，获得海绵状壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
应用实施对比例2
一种壳聚糖-纤维素复合材料敷料的的制备方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为10wt％壳聚糖-纤维素复合材料溶液，经-20℃冻干处理10h，获得海绵状壳聚糖-纤维素复合材料；
(2)将海绵状壳聚糖-纤维素复合材料在60℃处理6h后，得到壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
应用实施对比例3
一种壳聚糖-纤维素复合材料敷料的的制备方法包括如下步骤：
(1)配制浓度为10wt％壳聚糖-纤维素复合材料溶液，经-20℃冻干处理10h，获得海绵状壳聚糖-纤维素复合材料；
(2)将海绵状壳聚糖-纤维素复合材料在220℃处理2h后，得到壳聚糖-纤维素复合材料敷料。
分别测定本发明应用实施例1-5、应用实施对比例1-3制备的壳聚糖-纤维素复合材料敷料的物理性能，包括孔隙率、对去离子水和生理盐水的吸水率、透气率、拉伸强度和抑菌率，结果如表1所示。
其中测试方法如下：
1.孔隙率测定：
1)将样品剪成直径为D的圆形并称重，记m1；
2)用千分尺测量样品的厚度，记H；
3)将样品分别放入10mL无水乙醇中，24h后取出样品擦干表面的乙醇，并称重，记m2。
孔隙率计算公式如下：
孔隙率％＝(m2-m1)/(ρ乙醇×V)*100％，式中，V＝π×(D/2)2×H。
2.吸水率的测定
1)将待测材料剪成2cm×2cm的样品，精密称定质量，记W1；
2)浸入含去离子水50mL的容器中，224h后取出样品擦干表面的去离子水，精密称定质量，记W2。
吸水率计算公式如下：
吸水率＝(W2-W1)/W1×100％。
3.透气率的测定
1)广口瓶内装一定量的去离子水，用待测材料密封瓶口，室温放置24h。
透气率计算公式如下：
透气率＝24h失水量/对照组失水量×100％。
4.拉伸强度和断裂伸长率的测定
1)将材料裁剪成相同的规格(长：25mm，宽：2.5mm，厚：2mm)，放在万能试验机上进行测试，并记录拉伸强度和断裂伸长率的数据。
5.抗菌抑菌试验：
参照GB4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》，对应用实施例1-5、应用实施对比例1-3制备的壳聚糖-纤维素复合材料敷料进行大肠杆菌抗菌抑菌实验。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。