阅读说明：本技术 一种含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉zif阻燃剂及其制备方法 (Cobalt and zinc hybrid flaky crossed ZIF flame retardant containing stannate ions and preparation method thereof ) 是由 徐文总 李武 程传明 赵永朴 张雪敏 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于阻燃抑烟领域,具体涉及一种含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂,所述阻燃剂是由锡酸根离子通过共价键作用力被吸附在钴、锌杂化片状交叉ZIF材料表面得到。本发明还涉及一种上述阻燃剂的制备方法,把制备的阻燃剂添加到聚合物中形成复合材料后,在燃烧过程中,所述阻燃剂的片层结构能够起到一定的阻隔作用,且阻燃剂分解后产生的金属氧化物覆盖在聚合物材料的表面,也能起到隔离作用,同时能够催化成炭,进一步提高了阻燃效果；含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF在燃烧过程中还会释放出含氮气体,从而在气相中起到一定的阻燃作用；此外,引入锡酸根离子的阻燃剂在抑烟性能上可以得到极大的改善。(The invention belongs to the field of flame retardance and smoke suppression, and particularly relates to a cobalt and zinc hybridized flaky crossed ZIF flame retardant containing stannate ions, which is obtained by adsorbing stannate ions on the surface of a cobalt and zinc hybridized flaky crossed ZIF material through a covalent bond acting force. The invention also relates to a preparation method of the flame retardant, after the prepared flame retardant is added into a polymer to form a composite material, in the combustion process, the lamellar structure of the flame retardant can play a certain role in blocking, and metal oxide generated after the flame retardant is decomposed covers the surface of the polymer material and also can play a role in blocking, and meanwhile, the flame retardant can be catalyzed to form carbon, so that the flame retardant effect is further improved; the cobalt and zinc hybridized flaky crossed ZIF containing stannate ions can release nitrogen-containing gas in the combustion process, so that a certain flame retardant effect is achieved in a gas phase; in addition, the fire retardant with stannate ions introduced can be greatly improved in smoke suppression performance.)

一种含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于阻燃抑烟领域，具体涉及一种含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂及其制备方法。

背景技术

有机聚合物材料在人们日常生活中以及国民经济建设中等各个领域都有广泛的应用，给人类的生活和社会的发展都带来了巨大的便利。然而，绝大多数的有机聚合物材料都容易被点燃且快速燃烧，并产生大量的燃烧热量和有毒有害的烟气，这样无疑给人类生活也带来了巨大的威胁，因此提高有机聚合物材料的阻燃和抑烟性能越来越受到研究者的重视。

金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔纳米材料，由于其高的比表面积，孔径尺寸的可调性等特点，在气体储存和分离、色谱分离、催化、阻燃等各种领域被广泛关注。其中，沸石咪唑骨架材料(ZIF)作为MOFs的一种，与大多数其它种类的MOFs相比，具有更好的热稳定性和化学稳定性。钴、锌杂化片状交叉ZIF是一种利用Zn²⁺、Co²⁺和2-甲基咪唑按照一定的配比合成的具有微孔结构的沸石咪唑酯骨架材料，这种钴、锌杂化片状交叉ZIF兼具钴、锌两种阻燃元素同时含有氮元素，其片层结构可以在燃烧过程中起到阻隔作用，分解后的产物具有催化成碳作用。

锡酸盐作为一种无机阻燃剂，对环境友好，引入锡酸根离子的阻燃剂添加少量可起到一定的阻燃抑烟效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效提高聚合物材料的阻燃抑烟性能和力学性能的含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂，所述阻燃剂是由锡酸根离子通过共价键作用力被吸附在钴、锌杂化片状交叉ZIF材料表面得到。

本发明的另一目的在于提供一种上述含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂的制备方法，原料易得、制备方法简单、成本低、绿色环保，所得阻燃剂集凝聚相阻燃和气相阻燃为一体，能显著提高聚合物的阻燃、抑烟和力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种上述含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将可溶性锌盐、可溶性钴盐以及2-甲基咪唑分别配制成水溶液；

b)将上述三种水溶液按照可溶性锌盐、可溶性钴盐、2-甲基咪唑三者摩尔比1:1:16的比例混合并搅拌24h，然后离心、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，制备钴、锌杂化片状交叉ZIF；

c)取上述步骤b)制备出的产物加入到锡酸盐的水溶液中，通过共沉淀的方法处理，所得沉淀即为含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF。

采用上述方案，把含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF阻燃剂添加到聚合物中形成复合材料后，在燃烧过程中，所述阻燃剂的片层结构能够起到一定的阻隔作用，且阻燃剂分解后产生的金属氧化物覆盖在聚合物材料的表面，也能起到隔离作用，同时能够催化成炭，进一步提高了阻燃效果；含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF在燃烧过程中还会释放出含氮气体，从而在气相中起到一定的阻燃作用；此外，引入锡酸根离子的阻燃剂在抑烟性能上可以得到极大的改善。因此，该阻燃剂的加入可以极大地提高聚合物材料的阻燃和抑烟性能。

具体地，所述步骤a)中，可溶性锌盐、可溶性钴盐和2-甲基咪唑水溶液的浓度分别为0.05～0.075M、0.05～0.075M、2～2.4M；可溶性钴盐和可溶性锌盐分别为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌。

所述步骤c)中的锡酸盐为锡酸钠，锡酸钠与钴、锌杂化片状交叉ZIF的质量比为10～20:1。混合物共沉淀法处理的步骤为：将混合物在100rpm的条件下搅拌反应4h，然后离心，去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。

实施例1

一、阻燃抑烟剂的制备

a)分别配制浓度为0.075M的六水合硝酸锌溶液、浓度为0.075M的六水合硝酸钴溶液以及浓度为2.4M的2-甲基咪唑溶液，其中溶剂均为去离子水；

b)将上述三种溶液按照六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑三者摩尔比为1:1:16的比例混合，室温下搅拌24h后，离心、去离子水洗涤，再在80℃下真空干燥12h，制得钴、锌杂化片状交叉ZIF；

c)称取10g锡酸钠溶解于100ml去离子水中，再加入0.5g上述步骤b)制备出的产物，将混合物置于室温、100rpm的条件下搅拌反应4h，然后离心、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF。

二、阻燃剂的性能测试

1.试样制备：将本实施例步骤c)制备出的含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF按质量分数3wt％的添加量加入到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，然后在180℃的密炼机中混炼6min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样一；同样的，将锡酸钠和步骤b)制备的钴、锌杂化片状交叉ZIF按照步骤c)中的比例混合后，按质量分数3wt％的添加量加入到热塑性聚氨酯弹性体(TPU)中，然后在180℃的密炼机中混炼6min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样二。

2.阻燃性能测试：锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm³，经检测，试样一的最大热释放速率为858kW/m²，与纯TPU相比，下降了49.3％，与试样二相比，下降了24.9％，说明该杂化物具有优异的阻燃性能。

3.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm³，试样的热辐照强度25kW/m²，经检测，试样一的最大烟密度为214，与纯TPU相比，下降了50.3％，与试样二相比,其最大烟密度下降了10.7％，说明该杂化物具有优异的抑烟性能。

实施例2

一、阻燃抑烟剂的制备

a)分别配制浓度为0.05M的六水合硝酸锌溶液、浓度为0.05M的六水合硝酸钴溶液以及浓度为2M的2-甲基咪唑溶液，其中溶剂均为去离子水；

b)将上述三种溶液按照六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑三者摩尔比为1:1:16的比例混合，室温下搅拌24h后，离心、去离子水洗涤，再在80℃下真空干燥12h，制得钴、锌杂化片状交叉ZIF；

c)称取8g锡酸钠溶解于100ml去离子水中，再加入0.8g上述步骤b)制备出的产物，将混合物置于室温、100rpm的条件下搅拌反应4h，然后离心、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF。

二、阻燃剂的性能测试

1.试样制备：将本实施例步骤c)制备出的含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF按质量分数3wt％的添加量加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中，在温度为120℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样三；同样的，将锡酸钠和步骤b)制备的钴、锌杂化片状交叉ZIF按照步骤c)中的比例混合后，按质量分数3wt％的添加量加入到乙烯-醋酸乙烯共聚物中，在温度为120℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样四。

2.阻燃性能测试：测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm³，经检测，试样三的极限氧指数为28％，与纯乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其极限氧指数提升了30.7％，与试样四相比，提升了12.8％，说明该杂化物具有优异的阻燃性能。

3.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm³，试样的辐射照度25kW/m²，经检测，试样三的最大烟密度为162，与纯的乙烯-醋酸乙烯共聚物相比，其最大烟密度下降了44.9％，与试样四相比，其最大烟密度下降了19.7％，说明该杂化物具有优异的抑烟性能。

实施例3

一、阻燃抑烟剂的制备

a)分别配制浓度为0.06M的六水合硝酸锌溶液、浓度为0.06M的六水合硝酸钴溶液以及浓度为2.1M的2-甲基咪唑溶液，其中溶剂均为去离子水；

b)将上述三种溶液按照六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑三者摩尔比为1:1:16的比例混合，室温下搅拌24h后，离心、去离子水洗涤，再在80℃下真空干燥12h，制得钴、锌杂化片状交叉ZIF；

c)称取10g锡酸钠溶解于100ml去离子水中，再加入0.6g上述步骤b)制备出的产物，将混合物置于室温、100rpm的条件下搅拌反应4h，然后离心、去离子水洗涤，在80℃下真空干燥12h，即得含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF。

二、阻燃剂的性能测试

1.试样制备：将本实施例步骤c)制备出的含锡酸根离子的钴、锌杂化片状交叉ZIF按质量分数3wt％的添加量加入到聚丙烯中，在温度为190℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样五；同样的，将锡酸钠和步骤b)制备的钴、锌杂化片状交叉ZIF按照步骤c)中的比例混合后，按质量分数3wt％的添加量加入到聚丙烯中，在温度为设定190℃、转速为40r/min的密炼机中混合10min，出料，送至平板硫化机上制成薄片状试样，记为试样六。

2.阻燃性能测试：锥形量热仪测试按照ISO5600-1:2002标准进行，试样标准尺寸为100×100×3mm³，经检测，试样五的总热释放为110MJ/m²，与纯聚丙烯相比，其总热释放下降了60.7％，与试样六相比，其总热释放下降了26.1％。UL94垂直燃烧测试采用CZF-3仪器(中国江宁分析仪器公司)测试，样品的尺寸均为125×13×3mm³，经检测，纯的聚丙烯UL94测试没有等级，试样五的UL94测试达到V-0级，试样六为V-1级，说明该杂化物具有优异的阻燃性能。

3.抑烟性能测试：测试按照ISO5659-2标准进行，试样标准尺寸为75×75×2.5mm³，试样的辐射照度25kW/m²，经检测，试样五的最大烟密度为304，与聚丙烯相比，其最大烟密度下降了41.2％，与试样六相比，其最大烟密度下降了19.5％，说明该杂化物具有优异的抑烟性能。