阅读说明：本技术 纳米土星型超分子材料及其制备方法和应用 (Nano star-shaped supermolecule material, preparation method and application thereof ) 是由 詹顺泽 李丹 李经鸿 李明德 张国辉 孙姗姗 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米土星型超分子材料及其制备方法和应用。通过将2-甲基咪唑、富勒烯、芳香族化合物、三氟醋酸铜的氨水溶液混合后进行经过超声、加热、清洗和干燥后制得该纳米土星型超分子材料。本发明通过溶剂热方法一步合成纳米土星超分子材料,该制备方法快速、方便、简单且原料廉价,能够大量制备纳米土星型超分子配合物材料,有利于工业生产与应用。制得的纳米土星超分子材料具有较高的热稳定性,高效的光致电子转移功能,在光电材料方面具有巨大的应用前景。(The invention discloses a nano star-shaped supermolecule material and a preparation method and application thereof. The nano-star-shaped supermolecular material is prepared by mixing 2-methylimidazole, fullerene, aromatic compound and copper trifluoroacetate in ammonia water solution, and then performing ultrasonic treatment, heating, cleaning and drying. The nano star-earth supramolecular complex material is synthesized by a solvothermal method in one step, the preparation method is quick, convenient and simple, the raw materials are cheap, the nano star-earth supramolecular complex material can be prepared in a large scale, and the industrial production and application are facilitated. The prepared nano-grade Tuxing supermolecule material has higher thermal stability and high-efficiency photoinduced electron transfer function, and has huge application prospect in the aspect of photoelectric materials.)

纳米土星型超分子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超分子配位化学领域，具体涉及纳米土星型超分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

C₆₀分子是一种直径约0.7nm(范德华直径约1.0nm)的球形分子，C₇₀分子是一种短轴约0.712nm、长轴约0.796nm的椭球形分子，两者作为常见的富勒烯，都具有特殊的球面结构特点及电子结构特点，是一种良好的电子受体和能量受体。C₆₀和C₇₀作为客体(guest)分子可以通过其球表面与其它主体(host)分子表面通过非共价键的弱相互作用，构筑多种超分子体系。在紫外可见光的刺激下，超分子体系中的主客体之间往往存在着光致能量/电子转移的性质，使得这类超分子材料在光电功能材料、太阳能电池材料方面受到了广泛的关注。

纳米土星分子是一种富勒烯客体分子被一种纳米大环主体分子环绕形成的类似土星及其***光环的超分子结构。但目前并没有内嵌富勒烯的纳米土星超分子材料在市面上存在，而且对于制备这种纳米土星超分子材料关键就在于制备纳米土星体系***的纳米大环分子。这种大环分子往往由6-12个小分子(初级原料)通过共价键连接而成，需要通过多步有机合成方法通过多种中间体来制备，而且每一步都需要经过复杂的分离和提纯操作，严重影响了最终的总产率。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供了内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

提供了一种纳米土星型超分子材料，化学式为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀或Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀，mim为2-甲基咪唑。所述Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀和所述Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀均为三斜晶系，P-1空间群，C₆₀和C₇₀分别通过超分子作用位于Cu₁₀(mim)₁₀配合物的中央。

本发明还提供了一种纳米土星型超分子材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将2-甲基咪唑、富勒烯、芳香族化合物、三氟醋酸铜的氨水溶液混合，超声处理后(超声使得混合溶液分散)得到混合溶液A；

步骤二、将混合溶液A加热至160～180℃后恒温保持48～72h，再以3～5℃/h的速率降至室温，制得物质B；

步骤三、将物质B用乙醇清洗(洗去物质B表面的杂质)，然后干燥，制得到所述纳米土星型超分子材料；

所述芳香族化合物为甲苯、对二甲苯和氯苯中的一种；所述富勒烯为C₆₀和C₇₀中的一种。

相对于固相反应以及难进行的合成反应，溶剂热条件下反应物的性能改变，活性提高，因此在该条件下有利于反应物的自组装生成所需要的物质。在溶剂热条件下有利于生长缺陷少、取向好的晶体。合成晶体的结晶度高、易于控制产物的粒度。在溶剂热条件下2-甲基咪唑易与铜原子自组装形成2-甲基咪唑铜配合物，C₆₀和C₇₀溶解分散在溶剂中易作为模板剂与2-甲基咪唑铜配合物通过超分子作用力形成内嵌C₆₀或内嵌C₇₀的纳米土星超分子。

优选地，2-甲基咪唑、三氟醋酸铜和富勒烯的摩尔质量比为10:10:1；每0.02mmol富勒烯加入3mL所述芳香族化合物。

其中，步骤一中，超声处理的时间为10～30min；步骤一和步骤二在密闭条件下进行；步骤三中的干燥在真空条件下进行。

上述的纳米土星型超分子材料在光电功能材料、太阳能电池材料和光敏剂的半导体材料中都具巨大的应用前景。

本发明的有益效果为：本发明通过溶剂热方法一步合成纳米土星超分子材料，该制备方法快速、方便、简单且原料廉价，能够大量制备纳米土星型超分子配合物材料，有利于工业生产与应用。制得的纳米土星超分子材料具有较高的热稳定性，高效的光致电子转移功能，在光电材料方面具有巨大的应用前景。

附图说明

图1所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的PXRD谱图；

图2所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的FT-IR谱图；

图3所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的TGA谱图；

图4所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的结构图；

图5所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的固态UV-vis谱图；

图6所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀配合物的Tauc plot图；

图7所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的瞬态吸收光谱谱图；

图8所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的PXRD谱图；

图9所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的FT-IR谱图；

图10所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的TGA谱图；

图11所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的结构图；

图12所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的固态UV-vis谱图；

图13所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀配合物的Tauc plot图；

图14所示为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的瞬态吸收光谱谱图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1：内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料的合成

称量0.1mmol 2-甲基咪唑置于8*12mm的硬质玻璃管中，并加入0.01mmol C₆₀和1.5mL氯苯溶液，然后加入0.2mL三氟醋酸铜的氨水溶液(三氟醋酸铜的氨水溶液由0.1mmol三氟醋酸铜溶于0.2mL 5％氨水溶液制得)，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，然后通过超声仪进行10min超声处理。摇匀后装入不锈钢铁盒中，并在烘箱中加热到180℃后恒温保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用乙醇清洗，在室温条件下自然干燥，得到大量暗红色长块状的Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀的晶体，产率约为41.5％(基于C₆₀)。

实施例2：内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料的表征

在光学显微镜下挑选实施例1制得的合适的晶体，并置于Bruker D8Venture(在25kW功率：45kV，40mA下运行)单晶衍射仪上，使用Cu Kα辐射(λ＝1.5418)以ω/θ方式扫描，低温(100K)下收集衍射数据。该结构通过直接方法(SHELXTL-97)解析，并使用全矩阵最小乘法对F2进行精修，得到所有非氢原子的坐标及各向异性参数。通过了PXRD、FT-IR、和TGA对该配合物做了基本表征，结果如图1～3，图1为该配合物的粉末X射线衍射图，说明了该配合物的晶相与模拟粉末吻合，具有较好的晶相纯度(图1为粉末X射线衍射图，说明了合成出的这些产物都是以晶体的形式存在，模拟粉末是通过单晶衍射测得的晶体结构数据通过软件模拟得到的，如图1中其中每个峰都带表晶体结构的一个晶面，如果实际测得的粉末衍射与单晶衍射能够很好的吻合，就能说明所得到的物质具有较好的晶相纯度，没有其他晶相的杂质)。图2为该配合物的红外谱图，谱图上的C₆₀与2-甲基咪唑的特征峰说明已经合成了该配合物，图3为该配合物的热重分析图，从图中可以看出该配合物的热稳定能够在350℃左右，具体晶体数据见表1。

表1 Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀晶体学数据

^a R₁＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；ωR₂＝{[Σω(Fo²-Fc²)²]/Σ[ω(Fo²)²]}^1/2；ω＝1/[σ²(Fo²)+(aP)²+bP],where P＝[max(Fo²,0)+2Fc²]/3for all data.

通过表1的晶体学数据可以看出，内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料化学式为Cu₁₀(mim)₁₀·C₆₀，为三斜晶系，P-1空间群，2-甲基咪唑环上甲基的H原子与C₆₀表面之间的最近距离约为3.1～3.6A，存在较强的C-H···π相互作用，C₆₀通过这种超分子作用位于Cu₁₀(mim)₁₀配合物的中央，晶体结构如图4所示。其中配合物Cu₁₀(mim)₁₀中Cu(I)金属中心与脱质子的2-甲基咪唑配体中的两个N配位，采用二配位模式；由于2-甲基咪唑的两个N原子与铜配位能产生一定的角度，因此可以以C₆₀作为模板诱导其成为分子多边形。该配合物具有较好的稳定性，在空气中放置不会变坏且热稳定性可高达350℃。

实施例3：内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料的光电转移性质研究

将实施例1所得到的内嵌C₆₀的两种纳米土星型超分子材料进行了固体紫外-可见吸收光谱测试，结果如图5所示，从图5中可以看出在波长为1080nm处出现了C₆₀ ^-的吸收峰，这表明电荷从[Cu₁₀(mim)₁₀]转移到基态的C₆₀上，通过Tauc plot拟合得出该材料的禁带宽度约为1.25eV(如图6所示)，符合半导体的性质。为了进一步对其电荷转移性质研究，对配合物进行了瞬态吸收光谱测试，结果如图7所示，图7(a)为配合物在350nm波长的光激发下在0.41ps内检测到配合物的电荷分离，图7(b)为配合物在0.41ps后电荷发生重组。从图7中可知在350nm波长的光激发下会产生单线态的¹C₆₀*自由基，而在1080nm处也捕捉到了C₆₀ ^-的特征峰，其中由电荷转移产生的C₆₀ ^-在409飞秒的时间内产生，然后在几纳秒内进行电荷重组，因此可以看出该内嵌C₆₀的纳米土星型超分子材料存在高效的电荷转移的性质，在光电材料方面具有巨大的应用前景。

实施例4：内嵌C₇₀的纳米土星型超分子材料的合成

称量0.1mmol 2-甲基咪唑置于8*12mm的硬质玻璃管中，并加入8.4mg C₇₀和1.5mL甲苯溶液，然后加入0.2mL三氟醋酸铜的氨水溶液(由0.1mmol三氟醋酸铜溶于0.2mL 5％氨水溶液制得)，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，然后通过超声仪进行10min超声处理。摇匀后装入不锈钢铁盒中，并在烘箱中加热到180℃后恒温保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用乙醇清洗，在室温条件下自然干燥，得到大量暗红色长块状的Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀的晶体，产率约为10％(基于C₇₀)。

实施例5：内嵌C₇₀的纳米土星型超分子材料的表征

在光学显微镜下挑选实施例4制得的合适的晶体，并置于Bruker D8Venture(在25kW功率：45kV，40mA下运行)单晶衍射仪上，使用Cu Kα辐射(λ＝1.5418)以ω/θ方式扫描，低温(100K)下收集衍射数据。该结构通过直接方法(SHELXTL-97)解析，并使用全矩阵最小乘法对F2进行精修，得到所有非氢原子的坐标及各向异性参数。通过了PXRD、FT-IR、和TGA对该配合物做了基本表征，结果如图8～10，图8为该配合物的粉末X射线衍射图，说明了该配合物的晶相与模拟粉末吻合，具有较好的晶相纯度(图8为粉末X射线衍射图，说明了合成出的这些产物都是以晶体的形式存在，模拟粉末是通过单晶衍射测得的晶体结构数据通过软件模拟得到的，如图8中其中每个峰都带表晶体结构的一个晶面，如果实际测得的粉末衍射与单晶衍射能够很好的吻合，就能说明所得到的物质具有较好的晶相纯度，没有其他晶相的杂质)。图9为该配合物的红外谱图，谱图上的C₇₀与2-甲基咪唑的特征峰说明已经合成了该配合物，图10为该配合物的热重分析图，从图中可以看出该配合物的热稳定能够在350℃左右。具体晶体数据见表2。

表2 Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀晶体学数据

^a R₁＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；ωR₂＝{[Σω(Fo²-Fc²)²]/Σ[ω(Fo²)²]}^1/2；ω＝1/[σ²(Fo²)+(aP)²+bP],where P＝[max(Fo²,0)+2Fc²]/3for all data.

通过表2的晶体学数据可以看出，内嵌C₇₀的纳米土星型超分子材料化学式为Cu₁₀(mim)₁₀·C₇₀，为三斜晶系，P-1空间群，2-甲基咪唑环上甲基的H原子与C₇₀表面之间的最近距离约为3.1～3.6A，存在较强的C-H···π相互作用，C₇₀通过这种超分子作用位于Cu₁₀(mim)₁₀配合物的中央，晶体结构如图11所示。其中配合物Cu₁₀(mim)₁₀中Cu(I)金属中心与脱质子的2-甲基咪唑配体中的两个N配位，采用二配位模式；由于2-甲基咪唑的两个N原子与铜配位能产生一定的角度，因此可以以C₇₀作为模板诱导其成为分子多边形。该配合物具有较好的稳定性，在空气中放置不会变坏且热稳定性可高达350℃。

实施例6：内嵌C₇₀的纳米土星型超分子材料的光电转移性质研究

将实施例4所得到的内嵌C₇₀的两种纳米土星型超分子材料进行了固体紫外-可见吸收光谱测试，从图12所示的紫外吸收光谱图中可以看出在波长为1370nm处出现了C₇₀ ^-的吸收峰，这表明电荷从[Cu10(mim)10]转移到基态的C₇₀上，通过Tauc plot拟合得出该材料的禁带宽度约为1.33eV(如图13所示)，符合半导体的性质。为了进一步对其电荷转移性质研究，对该配合物进行了瞬态吸收光谱测试，结果如图14所示，图14(a)为配合物在350nm波长的光激发下在11.1ps内检测到配合物电荷分离的现象图14(b)为11.1ps后电荷开始重组。从图14中可知，在350nm波长的光激发下在850nm和980nm处出现了两个吸收峰，它们分别是单线态的¹C₇₀*与三线态的³C₇₀*所产生的特征吸收峰，且在几微秒内同时衰减，可以看出单线态的¹C₇₀*与三线态的³C₇₀*之间有一个快速的动态平衡。内嵌C₇₀的纳米土星型配合物在可见光去区并没有发射，因此在内嵌C₇₀的纳米土星型超分子材料中，[Cu₁₀(mim)₁₀]配合物的荧光猝灭是由于[Cu₁₀(mim)₁₀]配合物的激发态到C₇₀分子间的能量转移导致的，从而猝灭了激发态的[Cu₁₀(Mim)₁₀]并产生C₇₀的激发态，这种高效、快速的能量转移配合物在光电材料方面具有巨大的应用前景。