一种抗菌tpu复合发泡珠粒及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种抗菌tpu复合发泡珠粒及其制备方法和应用 (Antibacterial TPU composite foamed bead and preparation method and application thereof ) 是由 戴成章 戴尧 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌TPU复合发泡珠粒包括：一种抗菌TPU复合发泡珠粒包括：(1)TPU发泡珠粒；以及(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液以形成厚度10μm～200μm的抗菌涂层；TPU发泡珠粒表面通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、纳米二氧化钛载银抗菌剂、水性抗氧剂、水性紫外吸收剂、水性光稳定剂、交联剂以及去离子。本发明成本优势明显,并且TPU复合发泡珠粒表面涂层中的纳米二氧化钛载银抗菌剂分布更均匀。本发明可应用于日常生活、医疗卫生、家具家电等多个领域中要求抗菌轻质缓冲的材料。(The invention discloses an antibacterial TPU composite foaming bead which comprises the following components: an antibacterial TPU composite foamed bead comprises: (1) TPU expanded beads; and (2) spraying the aqueous polyurethane solution containing the nano titanium dioxide silver-loaded inorganic antibacterial agent on the surface of the TPU foamed bead to form an antibacterial coating with the thickness of 10-200 mu m; cleaning and degreasing the surface of the TPU foamed bead by ultrasonic waves and activating the surface by low-temperature plasma; the aqueous polyurethane solution comprises: waterborne polyurethane, a nano titanium dioxide silver-loaded antibacterial agent, a waterborne antioxidant, a waterborne ultraviolet absorber, a waterborne light stabilizer, a crosslinking agent and deionization. The invention has obvious cost advantage, and the nano titanium dioxide silver-carrying antibacterial agent in the surface coating of the TPU composite foaming bead is more uniformly distributed. The invention can be applied to materials requiring antibacterial light buffering in a plurality of fields such as daily life, medical treatment and health, furniture and household appliances.)
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种抗菌TPU复合发泡珠粒及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯TPU弹性体具有回弹性好、耐磨、压缩永久形变低、耐低温、机械性能良好等优点，除了主要应用在鞋材行业之外，还被应用在跑道、头盔、物流包装材料、家居新材、教育装备、体育用品以及汽车内饰等多个领域，具有极大的发展潜力。
随着生活水平的日益提高，人们对自身健康的关注度也在不断的增加。自然界存在大量对人类的健康造成巨大威胁的有害微生物，制备抗菌率高，无毒无害，持久性优异，性能稳定的抗菌剂，用于木材、涂料、塑料、橡胶、食品及化妆品等领域是未来的发展要求和趋势。橡塑制品是人们日常生活中的常用品，因为频繁使用很容易造成有害微生物的滋生，造成使用者在使用过程中感染致病微生物，还会造成交叉感染，所以开发抗菌橡塑材料和制品具有深刻的实际应用意义。
目前，抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂、天然抗菌剂以及高分子抗菌剂等四种，其各自在抗菌剂性质、抗菌原理等方面存在差异，使其具有不同的优缺点和使用条件。有机小分子抗菌剂具有种类多、杀菌快及成本低等优点，但其还有广谱性差、耐热性较差，毒性大、易产生耐药性及分解产物有毒等缺点，天然抗菌剂虽然安全性高、广谱及长效，但其耐热性及广谱性也较差，并且寿命短，加工困难，高分子抗菌剂虽然具有抗菌高效、快速、低毒、颜色稳定性好等优点，但其制备工艺复杂、制备成本高；无机抗菌剂目前主要有银系抗菌剂和钛系光催化抗菌剂等，其具有抗菌广谱、长效、不产生耐药性，毒性低等优点，特别是其突出的缓释性和良好的耐热性而备受重视，在抗菌剂材料的发展中具有极大的潜力，且较易制成纳米级。但无机抗菌剂中仍然存在银系易变色且价格偏高，钛系受光照限制等缺点，应用受到限制。纳米二氧化钛载银无机抗菌剂作为一种新型复合型抗菌剂，实现纳米二氧化钛和银离子的协同抗菌作用，既具有纳米二氧化钛本身的可见光和紫外光下杀菌、抗病毒，分解细菌的作用，又具有在没有光源下的纳米银强效抗菌和杀灭病毒的作用，并且纳米二氧化钛载银抗菌剂通过无机抗变色助剂(纳米二氧化钛)使银的活性大幅度提高并降低变色性，实现了银离子的缓释，纳米二氧化钛载银抗菌剂具有巨大的优越性。
目前，将纳米二氧化钛载银抗菌剂添加到TPU发泡的基体树脂中，存在成本较高，且不易分散均匀等问题需要解决。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种抗菌TPU复合发泡珠粒及其制备方法和应用，不仅成本优势明显，而且TPU复合发泡珠粒表面涂层中的纳米二氧化钛载银抗菌剂分布更均匀。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种抗菌TPU复合发泡珠粒包括：
(1)TPU发泡珠粒；以及
(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液以形成厚度10μm～200μm的抗菌涂层；
TPU发泡珠粒表面通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；
水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、纳米二氧化钛载银抗菌剂、水性抗氧剂、水性紫外吸收剂、水性光稳定剂、交联剂以及去离子。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中水性聚氨酯溶液为羧基型热塑性水性聚氨酯乳液。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中纳米二氧化钛载银抗菌剂的添加量为TPU发泡珠粒表面的抗菌涂层总量的0.5wt％～3.0wt％，其中纳米二氧化钛载银抗菌剂中银含量不低于3％，钛含量不低于30％。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中水性抗氧剂为含受阻酚类抗氧剂的分散液；水性抗氧剂量为水性聚氨酯溶液的固体量的0.5％～5％；
水性紫外吸收剂苯并***类紫外吸收剂，其添加量为水性聚氨酯固含量的0.2％～3％；
水性光稳定剂采用含受阻胺类光稳定剂，其添加量为水性聚氨酯固体量的0.1％～3％。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中水性抗氧剂为含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的水性抗氧剂分散液。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中交联剂为氮丙啶型交联剂，交联剂的作用是为了提高水性聚氨酯涂层的耐水性，但又需要控制交联程度，使干燥后包覆在TPU发泡珠粒表面的水性聚氨酯涂层不失去热粘结能力，交联剂的添加量为水性聚氨酯乳液质量百分数的0.05％～2％。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中含纳米二氧化钛载银抗菌剂水性聚氨酯溶液的固含量为1％～20％。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒中TPU发泡珠粒的比重0.1～0.8g/cm3。
本发明还提供一种抗菌TPU复合发泡珠粒的制备方法，该制备方法采用一喷雾涂布干燥装置，其至少包括：
一上端开口的鼓形的转筒；
一出口通入转筒内部并与转筒外的一热风鼓风设备连接的热风管；
一安装于转筒内用于协助分散TPU发泡珠粒的搅拌器；以及
一出口位于转筒内并通过管道与转筒外的一液罐连接的用于雾化的喷枪；
抗菌TPU复合发泡珠粒的制备方法包括以下步骤：
1)采用超声波清洗工艺，清洗TPU发泡珠粒表面，清洗干净后，50～100℃烘干；
2)采用低温等离子处理工艺对清洗后的TPU发泡珠粒表面进行处理；
3)将水性聚氨酯、纳米二氧化钛载银抗菌剂、水性抗氧剂、水性钛白粉浆料、交联剂以及去离子水搅拌均匀再配合超声分散制备成含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液备用；
4)将所述TPU发泡珠粒加入到所述喷雾干燥装置的转筒中，启动转筒转动和加热，通热风进行物料的干燥，待所述TPU发泡珠粒预热到设定的干燥温度80～105℃后，再启动搅拌器辅助分散所述TPU发泡珠粒，采用喷枪对所述TPU发泡珠粒表面喷覆步骤3)制备的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯喷雾溶液，TPU发泡珠粒均匀翻滚并分散的过程中，其表面多次间断地被喷涂上含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯喷雾溶液的同时持续受热干燥，直到水性聚氨酯溶液完全消耗，停止喷涂，最终在TPU发泡珠粒表面形成均匀的涂层，继续干燥至TPU发泡珠粒的表面涂层水分烘干，即可。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒的制备方法中步骤1)中超声波清洗工艺采用含有浓度为1～20％的至少一种阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水基清洗剂，超声波频率>20KHz,功率密度>0.3W/cm2。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒的制备方法中步骤2)中低温等离子处理工艺采用的工作气体为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳的一种或几种气体的混合气体，气体流量30～900sccm，工作气压为10～300Pa，处理时间为20s～10min，温度为20～130℃，处理功率1500W～12000W。
上述的抗菌TPU复合发泡珠粒的制备方法中转筒安装于一底座上，其安装倾角为30～45°；其外壁安装有辅助电加热烘干器。
本发明还提供一种如权利要求1～13的抗菌TPU复合发泡珠粒的成型体应用，其制备方法如下：将抗菌TPU复合发泡珠粒加入发泡珠粒成型机的模具中，采用蒸汽或微波加热处理，经过冷却、脱模，即可。
本发明的抗菌TPU复合发泡珠粒采用水性聚氨酯作为发泡珠粒的热粘结剂，制备过程绿色环保。与将抗菌剂添加到发泡基体树脂中的方法相比，本发明成本优势明显，并且TPU复合发泡珠粒表面涂层中的纳米二氧化钛载银抗菌剂分布更均匀。本发明的抗菌TPU复合发泡珠粒的制品可应用于日常生活、医疗卫生、家具家电等多个领域中要求抗菌轻质缓冲的材料。
附图说明
图1是本发明的喷雾涂布干燥装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明的一种抗菌TPU复合发泡珠粒包括：
(1)TPU发泡珠粒；以及
(2)喷雾涂布在TPU发泡珠粒的表面的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液以形成厚度10μm～200μm的抗菌涂层；
TPU发泡珠粒可采用挤出发泡-水下切粒法或釜内气体浸渍法制备，其表面通过超声波对表面清洗脱脂和低温等离子活化处理；
水性聚氨酯溶液包括：水性聚氨酯、纳米二氧化钛载银抗菌剂、水性抗氧剂、水性紫外吸收剂、水性光稳定剂、交联剂以及去离子。
其中，抗菌TPU复合发泡珠粒中水性聚氨酯溶液为羧基型热塑性水性聚氨酯乳液。
抗菌TPU复合发泡珠粒中纳米二氧化钛载银抗菌剂的添加量为TPU发泡珠粒表面的抗菌涂层总量的0.5wt％～3.0wt％，其中纳米二氧化钛载银抗菌剂中银含量不低于3％，钛含量不低于30％。
抗菌TPU复合发泡珠粒中水性抗氧剂为含受阻酚类抗氧剂的分散液；水性抗氧剂量为水性聚氨酯溶液的固体量的0.5％～5％；
水性紫外吸收剂苯并***类紫外吸收剂，其添加量为水性聚氨酯固含量的0.2％～3％；
水性光稳定剂采用含受阻胺类光稳定剂，其添加量为水性聚氨酯固体量的0.1％～3％。
抗菌TPU复合发泡珠粒中水性抗氧剂为含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的水性抗氧剂分散液。
抗菌TPU复合发泡珠粒中交联剂采用氮丙啶型交联剂，交联剂的作用是为了提高水性聚氨酯涂层的耐水性，但又需要控制交联程度，使干燥后包覆在TPU发泡珠粒表面的水性聚氨酯涂层不失去热粘结能力，交联剂的添加量为水性聚氨酯乳液质量百分数的0.05％～2％；
抗菌TPU复合发泡珠粒中含纳米二氧化钛载银抗菌剂水性聚氨酯溶液的固含量为1％～20％。
抗菌TPU复合发泡珠粒中TPU发泡珠粒的比重0.1～0.8g/cm3。
本发明的抗菌TPU复合发泡珠粒制备方法如下：
1)采用超声波清洗工艺，清洗TPU发泡珠粒表面，清洗干净后，50～100℃烘干；
2)采用低温等离子处理工艺对清洗后的TPU发泡珠粒表面进行处理；
3)将水性聚氨酯、纳米二氧化钛载银抗菌剂、水性抗氧剂、水性钛白粉浆料、交联剂以及去离子水搅拌均匀再配合超声分散制备成含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液备用；
4)将TPU发泡珠粒加入到喷雾干燥装置的鼓形转筒1内，启动转筒1转动和加热，通热风进行物料的干燥，待TPU发泡珠粒预热到设定的干燥温度80～105℃后，再启动放置在转筒内的辅助分散珠粒的搅拌器3，采用具有雾化效果的喷枪4对TPU发泡珠粒表面喷涂步骤3)制备的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯喷雾溶液，这样TPU发泡珠粒在转筒1内均匀翻滚并分散的过程中，其表面多次间断地被喷涂上含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯喷雾溶液的同时持续受热干燥，直到水性聚氨酯溶液完全消耗，停止喷涂，最终在TPU发泡珠粒表面形成均匀的涂层，继续干燥至TPU发泡珠粒的表面涂层水分烘干，即可。
优选的，步骤1)中超声波清洗工艺采用含有浓度为1～20％的至少一种阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的水基清洗剂，超声波频率>20KHz,功率密度>0.3W/cm2。
优选的，步骤2)中低温等离子处理工艺采用的工作气体为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳的一种或几种气体的混合气体，气体流量30～900sccm，工作气压为10～300Pa，处理时间为20s～10min，温度为20～130℃，处理功率1500W～12000W。
优选的，如图1所示，步骤4)采用喷雾涂布干燥装置实现，该喷雾涂布干燥装置包括：
一上端开口的转筒1，该转筒1安装于一底座11上；
一出口通入转筒1内部并与转筒1外的一热风鼓风设备21连接的热风管2；
一安装于转筒1内用于协助分散TPU发泡珠粒的搅拌器3；以及
一出口位于转筒1内并与转筒1外的一液罐通过管道连接的用于雾化的喷枪4。
优选的，转筒1的安装倾角为30～45°；
优选的，转筒1为鼓型不锈钢转筒；
优选的，转筒1的外壁安装有辅助电加热烘干器；
本发明还提供一种抗菌TPU复合发泡珠粒的成型体，其制备方法如下：
将抗菌TPU复合发泡珠粒加入发泡珠粒成型机的模具中，采用蒸汽或微波加热处理，经过冷却、脱模后制得抗菌TPU复合发泡珠粒成型体。通过蒸汽或微波加热的方式使白色TPU发泡珠粒表面及其外部的水性聚氨酯涂层软化，使得白色TPU发泡珠粒与水性聚氨酯涂层之间以及水性聚氨酯涂层之间的界面的分子链彼此扩散，形成更牢固的粘合，得到具有良好回弹性、抗压缩性和缓冲性能的泡沫制品，并且，成型体表面具有良好持久的抗菌效果及一定的防霉作用。
下面将结合实施例1～2，对本发明作进一步说明。
实施例1
采用釜内气体浸渍法制备的比重为0.11g/cm3的白色TPU发泡珠粒。
1)首先利用超声波清洗工艺将白色TPU发泡珠粒表面的油脂和污物进行脱除、漂洗、50～100℃烘干，清洗液为含10％表面活性剂6501的水基清洗液，超声波频率25KHz,功率密度0.35W/cm2；
2)再将处理过的白色TPU发泡珠粒表面进行低温等离子处理，工作气体为氮气，工作气压为100Pa，温度为80℃；
3)配制固含量为10％的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的羧基型水性聚氨酯溶液，其包括：
a.纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的添加量为水性聚氨酯喷雾液固体总量的1.5wt％；
b.选含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS NO:36443-68-2)的水性抗氧剂分散液，其中水性抗氧剂量为水性聚氨酯溶液的固体量的2％；
c.水性紫外线吸收剂采用UV-1130,其添加量为水性聚氨酯溶液的固体量的2％；
d.水性光稳定剂采用UV-292,其添加量为水性聚氨酯溶液的固体量的1.5％；
e.交联剂采用氮丙啶交联剂SAC-100,其添加量为水性聚氨酯容液的质量的0.2％；；
4)将上述步骤2)处理过的白色TPU发泡珠粒加入到喷雾涂布干燥装置(见附图1)，热风温度设定为100℃，步骤3)制备的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液固含量为白色TPU发泡珠粒量的28％，制备得到的抗菌TPU复合发泡珠粒比重约0.14g/cm3；
5)将上述制备的抗菌TPU复合发泡珠粒放入模具中，采用蒸汽加热处理，经冷却、脱模后制得抗菌TPU复合发泡珠粒成型体。
经测试，该含薄层石墨烯永久抗静电涂层TPU发泡珠粒成型体的涂层均匀，通过60℃，相对湿度95％，七天的耐水测试，外力擦拭不掉色，表面抗菌率：大肠杆菌99.23％、金黄色葡萄球菌99.57％、青霉98.63％。
实施例2
采用釜内气体浸渍法制备的比重为0.11g/cm3的白色TPU发泡珠粒。
1)首先利用超声波清洗工艺将白色TPU发泡珠粒表面的油脂和污物进行脱除、漂洗、50～100℃烘干，清洗液为含10％表面活性剂6501的水基清洗液，超声波频率25KHz,功率密度0.35W/cm2；
2)再将处理过的白色TPU发泡珠粒表面进行低温等离子处理，工作气体为氮气，工作气压为100Pa，温度为80℃；
3)配制固含量为10％的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的羧基型水性聚氨酯溶液，其包括：
a.纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的添加量为水性聚氨酯喷雾液固体总量的3.0wt％；
b.选含三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS NO:36443-68-2)的水性抗氧剂分散液，其中水性抗氧剂量为水性聚氨酯溶液的固体量的2％；
c.水性紫外线吸收剂采用UV-1130,其添加量为水性聚氨酯溶液的固体量的2％；
d.水性光稳定剂采用UV-292,其添加量为水性聚氨酯溶液的固体量的1.5％；
e.交联剂采用氮丙啶交联剂SAC-100,其添加量为水性聚氨酯容液的质量的0.2％；；
4)将上述步骤2)处理过的白色TPU发泡珠粒加入到喷雾涂布干燥装置(见附图1)，热风温度设定为100℃，步骤3)制备的含纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的水性聚氨酯溶液固含量为白色TPU发泡珠粒量的36％，制备得到的抗菌TPU复合发泡珠粒比重约0.16g/cm3；
5)将上述制备的抗菌TPU复合发泡珠粒放入模具中，采用蒸汽加热处理，经冷却、脱模后制得抗菌TPU复合发泡珠粒成型体。
经测试，该含薄层石墨烯永久抗静电涂层TPU发泡珠粒成型体的涂层均匀，通过60℃，相对湿度95％，七天的耐水测试，外力擦拭不掉色，表面抗菌率：大肠杆菌100.00％、金黄色葡萄球菌100.00％、青霉100.00％。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。