阅读说明：本技术 一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法 (MXene/natural rubber flexible composite film and preparation method thereof ) 是由 杨伟 李�浩 汪林强 鲁红典 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法,属于纳米复合材料制备技术领域。MXene/天然橡胶柔性复合薄膜由MXene二维纳米材料和天然橡胶复合而成。首先利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀M<Sub>n+1</Sub>AX<Sub>n</Sub>中的A原子层制备得到MXene沉淀；然后将MXene沉淀重新分散在水中,超声、离心,除去沉淀物,取上层清液,得到MXene纳米片悬浮液；最后将天然橡胶水乳液和MXene纳米片悬浮液混合,经超声、抽滤、干燥,即得。本发明的制备方法简单,且不含有机溶剂,具有良好的环境友好性。制备的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜具有优异的柔韧性、力学强度和电磁波屏蔽性能,并且可灵活改变其形状,应用前景广阔。(An MXene/natural rubber flexible composite film and a preparation method thereof belong to the technical field of nano composite material preparation. The MXene/natural rubber flexible composite film is formed by compounding an MXene two-dimensional nano material and natural rubber. Firstly, etching M by using a mixed solution of lithium fluoride and hydrochloric acid n+1 AX n Preparing MXene precipitate from the A atomic layer; then dispersing the MXene precipitate in water again, performing ultrasonic treatment and centrifugation, removing the precipitate, and taking supernatant to obtain MXene nanosheet suspension; and finally, mixing the natural rubber aqueous emulsion and the MXene nanosheet suspension, and performing ultrasonic treatment, suction filtration and drying to obtain the modified MXene nanosheet. The preparation method is simple, does not contain organic solvent, and has good environmental friendliness. The prepared MXene/natural rubber flexible composite film has excellent flexibility, mechanical strength and electromagnetic wave shielding performance, can flexibly change the shape of the film, and has wide application prospect.)

一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体是涉及一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法。

背景技术

MXene是新一代二维纳米材料，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成(如Ti₃C₂、Ti₂C、Nb₂C、V₂C、Ti₃CN和Mo₂C等)，具有特殊的结构和优异的导电性能。MXene通常是从金属导电层状M_n+1AX_n相中选择性地刻蚀出A层来制备的，其中M是过渡金属，A是IIIA或IVA元素，X是C和/或N元素，n等于1、2或3。在刻蚀过程中，M_n+1X_n层之间的A原子被各种官能团取代而产生表面含有羟基、氧或氟基团的MXene纳米片。

MXene由于具有优良的导电性和较大的比表面积，在储能、电磁屏蔽、复合材料等领域具有广泛的应用前景。中国专利CN 107128922A报道了一种碳化钛(Ti₃C₂)柔性纸及其制备方法，具有柔韧性好、工艺简单等优点，但是该柔性纸力学性能较差，无法折叠。中国专利CN 108584939A报道了一种碳化钛/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，该薄膜的耐热性能好、介电性能优异，但该专利未提及所发明薄膜的力学性能。中国专利CN 107099054A采用高分子材料(如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等)与碳化钛复合制备了薄膜材料，薄膜的力学性能得到显著提高，但该专利所采用的制备方法步骤繁琐并含有有机溶剂，且所用高分子材料可再生性差，不能生物降解，具有一定的环境污染问题。

天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，在常温下具有较高的弹性和优异的力学强度，且可再生性强，是提高MXene薄膜柔韧性和力学强度的理想材料。目前，关于MXene/天然橡胶柔性复合薄膜，未见相关文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有制备MXene薄膜技术中所存在的力学性能差、工艺复杂、环境友好性差等缺陷，提供一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜，由MXene二维纳米材料和天然橡胶复合而成，其中MXene是从金属导电层状M_n+1AX_n相中选择性地刻蚀出A层来制备的，M_n+1AX_n中M是过渡金属，A是IIIA或IVA元素，X是C和/或N元素，n等于1、2或3。

作为优选，本发明的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜中，所述MXene优选为Ti₃C₂、Nb₂C、Ti₃CN或Mo₂C。

一种MXene/天然橡胶柔性复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)利用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀M_n+1AX_n中的A原子层制备得到MXene沉淀；

2)将步骤1)中得到的MXene沉淀重新分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液，得到MXene纳米片悬浮液；

3)将天然橡胶的水乳液加入至MXene纳米片悬浮液中，经超声、抽滤、干燥，即得到MXene/天然橡胶柔性复合薄膜。

作为优选，本发明的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜的制备方法中：

步骤1)是取0.5g M_n+1AX_n和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10-15mL浓度为7-10mol/L的盐酸，于30-50℃下搅拌反应36-60h，搅拌速度为400-600rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6-7，干燥后得到MXene沉淀。

步骤2)是取步骤1)得到的MXene沉淀0.2g，分散在40-60mL去离子水中，在0-5℃下超声30-60min，超声功率为100-300W，然后在4000-5000rpm下离心5-15min，除去沉淀物，取上清液，得到MXene纳米片悬浮液。

步骤3)是将步骤2)中得到的MXene配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照MXene纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比1-9：9-1配制成混合溶液，在0-5℃下超声10-30min，超声功率为100-200W，取20-40mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在50-70℃下干燥1-6h，即得到MXene/天然橡胶柔性复合薄膜。

与现有技术相比，本发明的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法具有以下优点：

1)、本发明的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜的制备方法，制备方法简单，且不含有机溶剂，具有良好的环境友好性。

2)、本发明所制备的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜具有优异的柔韧性、力学强度和电磁波屏蔽性能，并且可灵活改变其形状，应用前景广阔。

3)、本发明所制备的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜成本低，可再生性强，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的刻蚀后的Ti₃C₂沉淀的扫描电子显微镜图(SEM)。

图2为实施例1制备的剥离后的Ti₃C₂纳米片的透射电子显微镜图(TEM)和电子衍射图(插图)。

图3为实施例1制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的扫描电子显微镜图(SEM)。

图4为实施例2制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的扫描电子显微镜图(SEM)。

图5为实施例2制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的数码图片。

图6为实施例3制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的扫描电子显微镜图(SEM)。

图7为实施例1至实施例4制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜和纯Ti₃C₂纳米片的X射线衍射图(XRD)。

图8为实施例1至实施例4制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的电磁波屏蔽曲线图。

具体实施方式

以下通过附图和具体实施例进一步详细说明本发明的MXene/天然橡胶柔性复合薄膜及其制备方法。

实施例1

Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlC₂和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10mL浓度为7mol/L的盐酸，30℃下搅拌反应36h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6，干燥后得到Ti₃C₂沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃C₂沉淀0.2g，分散在40mL去离子水中，在0℃下超声30min，超声功率为100W，然后在4000rpm下离心5min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃C₂纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃C₂配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃C₂纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比9：1配制成混合溶液，在0℃下超声10min，超声功率为100W，取20mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在50℃下干燥1h，即得到Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜。

图1为实施例1制备的刻蚀后的Ti₃C₂沉淀的SEM图，从图1中可以看出，Ti₃AlC₂经过氟化锂和盐酸刻蚀后，铝原子层被刻蚀掉，显示出二维片层结构，但层与层之间连接较为紧密。

图2为实施例1制备的剥离后的Ti₃C₂纳米片TEM图和电子衍射图，从图2中可以看出，Ti₃C₂纳米片是透明的，说明Ti₃C₂被有效地剥离成单层或少层。电子衍射图表明Ti₃C₂纳米片为六方相结构。图3为实施例1制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的SEM图，从图3中可以看出，Ti₃C₂与天然橡胶形成了层状的复合结构，且层与层之间堆叠较为紧密。

实施例2

Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlC₂和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入11mL浓度为8mol/L的盐酸，35℃下搅拌反应42h，搅拌速度为450rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6.5，干燥后得到Ti₃C₂沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃C₂沉淀0.2g，分散在45mL去离子水中，在1℃下超声40min，超声功率为150W，然后在4500rpm下离心10min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃C₂纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃C₂配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃C₂纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比8：2配制成混合溶液，在1℃下超声15min，超声功率为150W，取25mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在55℃下干燥2h，即得到Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜。

图4为实施例2制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的SEM图，从图4中可以看出，Ti₃C₂与天然橡胶形成了层状的复合结构，且层与层之间堆叠更为紧密。图5为实施例2制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的数码图片，从图5中可以看出，该复合薄膜具有优异的柔韧性，可以自由卷曲。

实施例3

Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlC₂和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入12mL浓度为9mol/L的盐酸，40℃下搅拌反应48h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到Ti₃C₂沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃C₂沉淀0.2g，分散在50mL去离子水中，在2℃下超声50min，超声功率为200W，然后在5000rpm下离心15min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃C₂纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃C₂配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃C₂纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比6：4配制成混合溶液，在2℃下超声20min，超声功率为200W，取30mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在60℃下干燥3h，即得到Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜。

图6为实施例3制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的SEM图。从图6中可以看出，Ti₃C₂与天然橡胶形成了层状的复合结构，且层与层之间堆叠更为紧密。

实施例4

Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlC₂和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入13mL浓度为10mol/L的盐酸，45℃下搅拌反应54h，搅拌速度为550rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到Ti₃C₂沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃C₂沉淀0.2g，分散在55mL去离子水中，在3℃下超声55min，超声功率为250W，然后在4800rpm下离心14min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃C₂纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃C₂配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃C₂纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比4：6配制成混合溶液，在3℃下超声25min，超声功率为200W，取35mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在65℃下干燥4h，即得到Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜。

图7为实施例1至实施例4制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜和纯Ti₃C₂纳米片的XRD图。从图7中可以看出，所有样品在6.72°处均有较强的衍射峰，该峰为Ti₃C₂的(002)衍射峰，表明Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜保持了Ti₃C₂的二维结构。

图8为实施例1至实施例4制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的电磁波屏蔽曲线图。从图8中可以看出，该柔性复合薄膜对电磁波具有良好的屏蔽性能。天然橡胶的比重低，电磁波屏蔽性能更好。

表1为实施例1至实施例4制备的Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的拉伸性能测试数据。从表1中可以看出，随着天然橡胶比重的提高，复合薄膜的断裂伸长率在逐渐提高，表明复合薄膜的柔性随着天然橡胶比重的提高而提高。此外，当Ti₃C₂与天然橡胶的比例为6：4时(实施例3)，复合薄膜的拉伸强度达到最大值，表明复合薄膜的力学强度得到显著增强。

表1不同实施例制备Ti₃C₂/天然橡胶柔性复合薄膜的拉伸性能测试数据

样品	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	24.8	1.0
实施例2	36.0	1.2
			实施例3	53.0	2.8
实施例4	34.7	4.7

实施例5

Ti₃CN/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlCN和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10mL浓度为9mol/L的盐酸，50℃下搅拌反应60h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6，干燥后得到Ti₃CN沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃CN沉淀0.2g，分散在60mL去离子水中，在4℃下超声60min，超声功率为300W，然后在4200rpm下离心12min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃CN纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃CN配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃CN纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比5：5配制成混合溶液，在4℃下超声30min，超声功率为180W，取40mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在70℃下干燥5h，即得到Ti₃CN/天然橡胶柔性复合薄膜。

实施例6

Mo₂C/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Mo₂GaC和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入11mL浓度为8mol/L的盐酸，40℃下搅拌反应48h，搅拌速度为450rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到Mo₂C沉淀。

2)取步骤1)中得到的Mo₂C沉淀0.2g，分散在50mL去离子水中，在5℃下超声50min，超声功率为250W，然后在4000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上清液，得到Mo₂C纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Mo₂C配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Mo₂C纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比3：7配制成混合溶液，在5℃下超声20min，超声功率为150W，取20mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在60℃下干燥6h，即得到Mo₂C/天然橡胶柔性复合薄膜。

实施例7

Ti₃CN/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Ti₃AlCN和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入10mL浓度为8mol/L的盐酸，30℃下搅拌反应36h，搅拌速度为400rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为6，干燥后得到Ti₃CN沉淀。

2)取步骤1)中得到的Ti₃CN沉淀0.2g，分散在40mL去离子水中，在0℃下超声30min，超声功率为200W，然后在4000rpm下离心10min，除去沉淀物，取上清液，得到Ti₃CN纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Ti₃CN配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Ti₃CN纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比2：8配制成混合溶液，在0℃下超声10min，超声功率为100W，取25mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在60℃下干燥3h，即得到Ti₃CN/天然橡胶柔性复合薄膜。

实施例8

Nb₂C/天然橡胶柔性复合薄膜的制备，方法如下：

1)取0.5g Nb₂AlC和0.5g氟化锂置于塑料烧杯中，加入12mL浓度为9mol/L的盐酸，40℃下搅拌反应48h，搅拌速度为500rpm，反应结束后经反复离心、洗涤至pH为7，干燥后得到Nb₂C沉淀。

2)取步骤1)中得到的Nb₂C沉淀0.2g，分散在50mL去离子水中，在1℃下超声50min，超声功率为300W，然后在5000rpm下离心13min，除去沉淀物，取上清液，得到Nb₂C纳米片悬浮液。

3)将步骤2)中得到的Nb₂C配制成2mg/mL的悬浮液，将天然橡胶配制成2mg/mL的乳液，按照Nb₂C纳米片悬浮液和天然橡胶乳液体积比1：9配制成混合溶液，在1℃下超声20min，超声功率为200W，取30mL混合溶液用微孔滤膜进行抽滤，然后在60℃下干燥2h，即得到Nb₂C/天然橡胶柔性复合薄膜。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。