阅读说明：本技术 一种离子型稀土矿的原地浸矿方法 (In-situ leaching method for ionic rare earth ore ) 是由 张新光 胡振光 韦世强 谭海翔 郭怀兵 甘培原 姚骥 朱和玲 梁超杰 计策 杨鹏 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种离子型稀土矿的原地浸矿方法,其包括如下步骤：(1)浸矿剂制备：将白云石进行粉碎并与硫酸混合调成浆液A,然后按照浆液A与助剂混合即得到浸矿剂；(2)原地浸矿：向注液点注入浸矿剂,收集浸出液；(3)稀土浸出液除杂：在浸出液中加入碳酸氢钠溶液过滤除去沉淀得到滤液；(4)稀土提取：在滤液中加入稀土吸附剂搅拌,静置后过滤得到固体；然后将固体硝酸溶液浸泡解吸,离心分离得到稀土的硝酸盐溶液,然后将稀土的硝酸盐溶液进行真空冷冻干燥、搞完煅烧即可得到纳米稀土氧化物。本发明不仅可以提高稀土矿的开采效率,而且不使用硫酸铵作为浸矿剂,解决氨氮污染问题。(The invention discloses an in-situ leaching method of ionic rare earth ore, which comprises the following steps: (1) preparing an ore leaching agent: crushing dolomite, mixing the crushed dolomite with sulfuric acid to prepare slurry A, and mixing the slurry A with an auxiliary agent to obtain an ore leaching agent; (2) in-situ leaching: injecting an ore leaching agent into the injection point, and collecting leachate; (3) removing impurities from the rare earth leachate: adding sodium bicarbonate solution into the leaching solution, and filtering to remove precipitate to obtain filtrate; (4) rare earth extraction: adding a rare earth adsorbent into the filtrate, stirring, standing and filtering to obtain a solid; then soaking and desorbing the solid nitric acid solution, performing centrifugal separation to obtain a rare earth nitrate solution, and then performing vacuum freeze drying and calcination on the rare earth nitrate solution to obtain the nano rare earth oxide. The invention can not only improve the mining efficiency of the rare earth ore, but also solve the problem of ammonia nitrogen pollution without using ammonium sulfate as an ore leaching agent.)

一种离子型稀土矿的原地浸矿方法

技术领域

本发明属于矿物加工工程技术领域，具体涉及一种离子型稀土矿的原地浸矿方法。

背景技术

稀土(Rare Earth)，是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，自然界中有250 种稀土矿。稀土元素广泛用于农业、航天、电子制造业、运输业和医疗业等，对高新技术和经济有相当重要的意义，被称为“工业黄金”。我国是世界第一大稀土资源国，素有“稀土王国”之称。我国已探明的稀土资源储量为4300万吨，占世界总储量的43%，且我国的稀土元素的年产量已经占到世界总产量的95%以上。

离子型稀土矿，即风化壳淋积型稀土矿 （Ion absorpt deposit），是中国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物，故这类矿具有重稀土元素含量高，经济含量大，品位低，覆盖面大，多在丘陵地带，适于手工和半机械化开采，开采和浸取工艺简单等特点。目前离子型稀土矿的开采浸取多使用硫酸铵作为浸矿剂，但是硫酸铵等铵盐的使用会造成氨氮污染，使稀土矿区山体、水体及周边环境遭到严重破坏。随着国家对环保管理的加强，利用铵盐浸取稀土的工艺已无法适应环保的要求，需要开发新的无污染环境的稀土浸矿工艺，实现离子型稀土的绿色环保开采，获得良好的经济效益和社会效益。

发明内容

针对上述不足，本发明提供了一种离子型稀土矿的原地浸矿方法，不仅可以提高稀土矿的开采效率，而且不使用硫酸铵作为浸矿剂，解决氨氮污染问题。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种离子型稀土矿的原地浸矿方法，其包括如下步骤：

（1）浸矿剂制备：将白云石进行粉碎过150～200目筛，然后将白云石与硫酸按照质量比为1:（1～3）的比例混合调成浆液A，然后按照浆液A与助剂体积比为10:（1～2）的比例搅拌混合2～3h即得到浸矿剂，所述浸矿剂的pH值为4～4.5；所述助剂包括以下体积份数的组分：2～5份Gemini表面活性剂、1～3份二羟基乙基甘氨酸；

（2）原地浸矿：向注液点注入步骤（1）中得到的pH值为4～4.5的浸矿剂，浸矿液固比为0.8～0.9L/kg，接着收集浸出液，当浸出液的pH值大于6.0且浸出液中稀土浓度大于0.1g/L时，调整浸矿液固比为0.6～0.7L/kg；

（3）稀土浸出液除杂：在步骤（2）中收集的浸出液中加入碳酸氢钠溶液调节pH值为5～6，搅拌2～3h后静置，过滤除去沉淀得到滤液；

（4）稀土提取：在步骤（3）中得到的滤液中加入稀土吸附剂，在10～20℃下搅拌2～3h，静置1～2h后过滤得到固体；然后将固体用质量浓度为20～30%的硝酸溶液在35～45℃下浸泡解吸，离心分离得到稀土的硝酸盐溶液，然后将稀土的硝酸盐溶液进行真空冷冻干燥后得到粉末，再将粉末研磨经过高温煅烧即可得到纳米稀土氧化物。

进一步，在步骤（1）中按质量百分数计算，所述白云石中Al的含量小于0.15%，Fe的含量小于0.07%，选择铝和铁含量少的白云石，有利于减少铝和铁对稀土浸出和浸出液除杂工序的影响。

进一步，在步骤（3）中碳酸氢钠溶液的质量浓度为20～25%。

进一步，在步骤（4）中按照每1L滤液中加入10～20g稀土吸附剂的比例向滤液中加入稀土吸附剂。

进一步，在步骤（4）中向滤液中加入稀土吸附剂后，用质量浓度为20～25%的碳酸氢钠溶液调节滤液pH值为6.5～7.5，然后在100～200r/min速度下搅拌，控制滤液的pH值有利于稀土的吸附。

进一步，在步骤（4）中所述稀土吸附剂是将SBA-15介孔材料用二乙烯三胺五乙酸二酐功能化所得到的稀土吸附剂，其具体制备方法是将SBA-15与无水乙醇按照质量体积比为1g:100ml的比例混合，在室温磁力搅拌30min，然后加入十分之一无水乙醇体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷混匀于80℃下回流搅拌24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到氨基改性的SBA-15；将二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中室温下搅拌过夜得到悬浮液，所述二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐的质量比为1.1:0.5:1:1.2，所述氨基改性的SBA-15和N-N二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g:25ml；将悬浮液在25℃且3000r/min下离心15min，除去上清液，将沉淀用N-N二甲基甲酰胺溶液重复洗涤4次，然后真空干燥即可得到稀土吸附剂。

本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、本发明采用白云石和硫酸混合配制浸矿剂，不仅可以有效回收稀土尾矿中的稀土，而且不使用铵盐，不会增加废水的氨氮含量，解决稀土矿开采的氨氮污染问题，同时在浸矿剂中选择添加适量的Gemini表面活性剂和二羟基乙基甘氨酸作为助剂，利用助剂与稀土形成络合物，强化稀土的浸取，提高稀土的浸出率，同时所添加的助剂通过吸附等作用中和黏土表面的负电性，能将黏土微粒桥接起来而有效地抑制微粒运移，有利于防止黏土膨胀。

2、本发明使用特别配制的稀土吸附剂对除杂后的稀土浸出液进行稀土提取，提高稀土的提取效率，再通过硝酸浸泡解吸、真空冷冻干燥、高温煅烧可以获得纳米级的稀土氧化物。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

一种离子型稀土矿的原地浸矿方法，其包括如下步骤：

（1）浸矿剂制备：将白云石进行粉碎过150目筛，然后将白云石与硫酸按照质量比为1:2的比例混合调成浆液A，然后按照浆液A与助剂体积比为10:1.5的比例搅拌混合2.5h即得到浸矿剂，所述浸矿剂的pH值为4.2；所述助剂包括以下体积份数的组分：5份Gemini表面活性剂、3份二羟基乙基甘氨酸；按质量百分数计算，所述白云石中Al的含量小于0.15%，Fe的含量小于0.07%；

（2）原地浸矿：向注液点注入步骤（1）中得到的浸矿剂，浸矿液固比为0.85L/kg，接着收集浸出液，当浸出液的pH值大于6.0且浸出液中稀土浓度大于0.1g/L时，调整浸矿液固比为0.65L/kg；

（3）稀土浸出液除杂：在步骤（2）中收集的浸出液中加入质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液调节pH值为5，搅拌2.5h后静置，过滤除去沉淀得到滤液；

（4）稀土提取：在步骤（3）中得到的滤液中按照每1L滤液中加入15g稀土吸附剂的比例向滤液中加入稀土吸附剂，用质量浓度为20%的碳酸氢钠溶液调节滤液pH值为7.5，在20℃且速度为100r/min下搅拌2.5h，静置1h后过滤得到固体；然后将固体用质量浓度为30%的硝酸溶液在40℃下浸泡解吸，离心分离得到稀土的硝酸盐溶液，然后将稀土的硝酸盐溶液进行真空冷冻干燥后得到粉末，再将粉末研磨经过高温煅烧即可得到纳米稀土氧化物；

所述稀土吸附剂是将SBA-15介孔材料用二乙烯三胺五乙酸二酐功能化所得到的稀土吸附剂，其具体制备方法是将SBA-15与无水乙醇按照质量体积比为1g:100ml的比例混合，在室温磁力搅拌30min，然后加入十分之一无水乙醇体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷混匀于80℃下回流搅拌24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到氨基改性的SBA-15；将二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中室温下搅拌过夜得到悬浮液，所述二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐的质量比为1.1:0.5:1:1.2，所述氨基改性的SBA-15和N-N二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g:25ml；将悬浮液在25℃且3000r/min下离心15min，除去上清液，将沉淀用N-N二甲基甲酰胺溶液重复洗涤4次，然后真空干燥即可得到稀土吸附剂。

按照本实施所述方法进行离子型稀土矿的原地浸矿，稀土的浸出率为96.12%。

实施例2：

一种离子型稀土矿的原地浸矿方法，其包括如下步骤：

（1）浸矿剂制备：将白云石进行粉碎过200目筛，然后将白云石与硫酸按照质量比为1:3的比例混合调成浆液A，然后按照浆液A与助剂体积比为10:2的比例搅拌混合3h即得到浸矿剂，所述浸矿剂的pH值为4.5；所述助剂包括以下体积份数的组分：3份Gemini表面活性剂、1份二羟基乙基甘氨酸；按质量百分数计算，所述白云石中Al的含量小于0.15%，Fe的含量小于0.07%；

（2）原地浸矿：向注液点注入步骤（1）中得到的浸矿剂，浸矿液固比为0.9L/kg，接着收集浸出液，当浸出液的pH值大于6.0且浸出液中稀土浓度大于0.1g/L时，调整浸矿液固比为0.6L/kg；

（3）稀土浸出液除杂：在步骤（2）中收集的浸出液中加入质量浓度为25%的碳酸氢钠溶液调节pH值为5.5，搅拌3h后静置，过滤除去沉淀得到滤液；

（4）稀土提取：在步骤（3）中得到的滤液中按照每1L滤液中加入20g稀土吸附剂的比例向滤液中加入稀土吸附剂，用质量浓度为25%的碳酸氢钠溶液调节滤液pH值为7.0，在10℃且速度为1050r/min下搅拌3h，静置1.5h后过滤得到固体；然后将固体用质量浓度为20%的硝酸溶液在35℃下浸泡解吸，离心分离得到稀土的硝酸盐溶液，然后将稀土的硝酸盐溶液进行真空冷冻干燥后得到粉末，再将粉末研磨经过高温煅烧即可得到纳米稀土氧化物；

所述稀土吸附剂是将SBA-15介孔材料用二乙烯三胺五乙酸二酐功能化所得到的稀土吸附剂，其具体制备方法是将SBA-15与无水乙醇按照质量体积比为1g:100ml的比例混合，在室温磁力搅拌30min，然后加入十分之一无水乙醇体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷混匀于80℃下回流搅拌24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到氨基改性的SBA-15；将二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中室温下搅拌过夜得到悬浮液，所述二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐的质量比为1.1:0.5:1:1.2，所述氨基改性的SBA-15和N-N二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g:25ml；将悬浮液在25℃且3000r/min下离心15min，除去上清液，将沉淀用N-N二甲基甲酰胺溶液重复洗涤4次，然后真空干燥即可得到稀土吸附剂。

按照本实施所述方法进行离子型稀土矿的原地浸矿，稀土的浸出率为94.83%。

实施例3：

一种离子型稀土矿的原地浸矿方法，其包括如下步骤：

（1）浸矿剂制备：将白云石进行粉碎过180目筛，然后将白云石与硫酸按照质量比为1:1的比例混合调成浆液A，然后按照浆液A与助剂体积比为10:1的比例搅拌混合2h即得到浸矿剂，所述浸矿剂的pH值为4.0；所述助剂包括以下体积份数的组分：2份Gemini表面活性剂、2份二羟基乙基甘氨酸；按质量百分数计算，所述白云石中Al的含量小于0.15%，Fe的含量小于0.07%；

（2）原地浸矿：向注液点注入步骤（1）中得到的浸矿剂，浸矿液固比为0.8L/kg，接着收集浸出液，当浸出液的pH值大于6.0且浸出液中稀土浓度大于0.1g/L时，调整浸矿液固比为0.7L/kg；

（3）稀土浸出液除杂：在步骤（2）中收集的浸出液中加入质量浓度为22%的碳酸氢钠溶液调节pH值为6，搅拌2h后静置，过滤除去沉淀得到滤液；

（4）稀土提取：在步骤（3）中得到的滤液中按照每1L滤液中加入10g稀土吸附剂的比例向滤液中加入稀土吸附剂，用质量浓度为22%的碳酸氢钠溶液调节滤液pH值为6.5，在15℃且速度为200r/min下搅拌2h，静置2h后过滤得到固体；然后将固体用质量浓度为25%的硝酸溶液在45℃下浸泡解吸，离心分离得到稀土的硝酸盐溶液，然后将稀土的硝酸盐溶液进行真空冷冻干燥后得到粉末，再将粉末研磨经过高温煅烧即可得到纳米稀土氧化物；

所述稀土吸附剂是将SBA-15介孔材料用二乙烯三胺五乙酸二酐功能化所得到的稀土吸附剂，其具体制备方法是将SBA-15与无水乙醇按照质量体积比为1g:100ml的比例混合，在室温磁力搅拌30min，然后加入十分之一无水乙醇体积的3-氨丙基三乙氧基硅烷混匀于80℃下回流搅拌24h，冷却，离心，用无水乙醇洗涤固体3次，真空干燥，得到氨基改性的SBA-15；将二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐溶解在N-N二甲基甲酰胺溶液中室温下搅拌过夜得到悬浮液，所述二乙烯三胺五乙酸二酐、4-二甲基氨基吡啶、氨基改性的SBA-15和1-丙基磷酸酐的质量比为1.1:0.5:1:1.2，所述氨基改性的SBA-15和N-N二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为1g:25ml；将悬浮液在25℃且3000r/min下离心15min，除去上清液，将沉淀用N-N二甲基甲酰胺溶液重复洗涤4次，然后真空干燥即可得到稀土吸附剂。

按照本实施所述方法进行离子型稀土矿的原地浸矿，稀土的浸出率为94.90%。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。