阅读说明：本技术 一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法 (Method for extracting vanadium by two-stage pretreatment acid leaching of stone coal vanadium ore ) 是由 董玉明 裴丽丽 刘宏辉 张笛 庆朋辉 张红玲 徐红彬 张懿 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法,首先浸出液与石煤钒矿及添加剂混合进行一段预处理,以破坏石煤中含钒矿物的结构,然后对一段预处理石煤进行二段预处理,含钒矿物氧化分解,最后酸浸提钒得到酸浸液。本发明由于在一段预处理过程中采用浸出液处理石煤钒矿,减少了处理过程中的酸用量,同时经过两段预处理,石煤钒矿中钒的浸出率显著提高,进一步地,两段预处理可以使不同性质的石煤钒矿中的钒浸出,因此本发明具有钒浸出率高,酸消耗量低,工艺适应性好、连续性强等优点。(the invention relates to a method for extracting vanadium from stone coal vanadium ore by two-stage pretreatment acid leaching, which comprises the steps of mixing a leaching solution, the stone coal vanadium ore and an additive to carry out one-stage pretreatment to destroy the structure of vanadium-containing minerals in the stone coal, then carrying out two-stage pretreatment on the one-stage pretreated stone coal to carry out oxidative decomposition on the vanadium-containing minerals, and finally carrying out acid leaching to extract vanadium to obtain an acid leaching solution. The leaching solution is adopted to treat the stone coal vanadium ore in the first-stage pretreatment process, so that the acid consumption in the treatment process is reduced, the leaching rate of vanadium in the stone coal vanadium ore is obviously improved through two-stage pretreatment, and further, vanadium in stone coal vanadium ores with different properties can be leached through two-stage pretreatment, so that the method has the advantages of high vanadium leaching rate, low acid consumption, good process adaptability, strong continuity and the like.)

一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法

技术领域

本发明涉及石煤钒矿提钒技术领域，具体涉及一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒方法。

背景技术

石煤是一种黑色含碳的页岩，它是一种早古生代煤，由浅海低等菌藻类生物死亡后，在还原条件下堆积而形成，石煤中除硅质外，常含有钒，是提钒的主要原料之一，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、硒等多种伴生元素。石煤钒矿占我国钒制品总生产原料的30％，是我国一种重要的钒制品生产原料。

目前石煤钒矿提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。例如CN101363084A、CN103215440A、CN104726694A、CN106244796A、CN101215647A、CN104711437A、CN101857915A、CN102766762A以及CN102778121A等专利中均采用焙烧的方式对石煤进行提钒处理。但由于石煤中碳、硫、氮等元素含量过高，这些有机元素成分波动会导致焙烧工序不稳定，使得焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低。

为了解决焙烧法的问题，目前较多的采用酸浸工艺，当石煤原矿中大部分的钒以较高价态形式存在时，利用直接酸浸法可达到较好提钒效果，如戴子林(提高石煤钒矿中钒浸出率的研究.有色金属(选矿部分),2010(4):29-31.)针对陕西五洲矿业有限公司中村钒矿就采用直接酸浸法，由于该矿区以四价钒为主，钒较易提取，钒的浸出率大于80％。但对于低价钒含量高的难浸石煤，直接酸浸效果不好，需要提高酸用量以及延长酸浸时间，为了避免酸用量的增加酸浸时可以加入氟化物添加剂来破坏钒云母结构，如吴海鹰(含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃钒的影响研究.矿冶程,2010,30(2):83-84,88.)采用加入氟助浸剂酸浸提钒，比直接酸浸钒的浸出率增加13％，但氟化物有毒，含氟废水难以处理。

为了解决上述问题，有文献采用外场辅助酸浸、硫酸熟化-水浸/酸浸等提钒方法。CN101550493A提出一种微波辅助快速浸出石煤质钒矿中钒的方法，采用5-20％硫酸、0.3GHz-300GHz的微波、100℃、液固比1-10:1的条件反应100min钒的浸出率比水浴加热提高9％，该方法通过微波加热浸出可以提高钒的浸出率，但该方法适用于易浸酸耗低的石煤。CN103160696A提出一种微波加热含钒石煤提钒的方法，将含钒石煤颗粒用硫酸溶液均匀润湿，润湿后进行微波加热，加热的温度为100-180℃，加热的时间为3-30min，再将加热后的含钒石煤加入水中，在25-100℃的条件下搅拌浸出后经液固分离得到含钒浸出液，该方法钒浸出率高，但该方法仍然只适用于易浸酸耗低的石煤。

上述方法存在硫酸用量大、工艺适用性差的问题，为了降低硫酸用量CN104531989A提出一种高耗酸钒矿石降低浸出酸耗及杂质溶出率的方法，石煤经过破磨、造粒、焙烧、熟料破磨、二段循环酸浸等工序，得到酸浸液和酸浸渣。该方法的优点是加钙焙烧过程中使矿石中的耗酸矿物在高温下发生分解和相变，转变成稀硫酸较难发生反应的矿物，浸出时达到降低酸的目的。但该方法仍然是焙烧工艺，仍然存在提钒过程污染严重、钒回收率低等问题。CN103421964A提出一种从含钒石煤中浸取钒的方法，该方法的技术方案是先将石煤破碎球磨，然后将二段酸浸液与石煤按液固比(2.5-5):1在80-100℃下浸出1-4h，一段浸出液用于后续富集钒，一段浸出渣在10-25％的硫酸液中，按液固比(0.8-2):1，加入1-7％CaF₂，80-100℃下浸出4-8h，二段酸浸渣为终渣。该方法的优点是酸耗低、酸浸液pH值合适，但该方法存在的问题是加入了有毒氟化物添加剂，而且该方法只能处理氧化物含量高的石煤，两段酸浸液固比不同，一段酸浸液固比大，二段酸浸液固比小，这样会出现一段酸浸过程中二段酸浸液不足以处理石煤，导致石煤提钒生产无法连续运行。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述方法具有钒浸出率高，酸消耗量低，工艺适应性好，连续性强等优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)向浸出液中加入石煤钒矿及添加剂进行一段预处理，固液分离得到一段预处理液和一段预处理石煤；

(2)将步骤(1)所得的一段预处理石煤与硫酸混合，进行二段预处理，得到二段预处理石煤；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，固液分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

本发明提供的石煤钒矿两段预处理酸浸液提钒的方法，首先将浸出液与石煤钒矿及添加剂混合进行一段预处理，以破坏石煤结构，然后对一段预处理石煤进行二段预处理，含钒矿物氧化分解，最后酸浸提钒得到酸浸液，本发明中由于在一段预处理过程中用浸出液处理石煤钒矿，减少了处理过程中的酸用量，同时经过两段预处理，石煤钒矿中钒的浸出率显著提高，进一步地，两段预处理可以实现不同性质石煤钒矿中的钒浸出。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石煤钒矿经破碎和球磨处理，至其粒度为-40目。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述添加剂为氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、碱式碳酸铁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、菱镁矿、菱铁矿或白云石中的一种或至少两种的组合，典型但非限定性的组合包括氧化铁和氧化亚铁的组合、氢氧化铁和氢氧化亚铁的组合、碳酸铁和碳酸亚铁的组合、碱式碳酸铁和氧化镁的组合、氢氧化镁和碳酸镁的组合、碳酸氢镁和碱式碳酸镁的组合、氧化钙和氢氧化钙的组合、碳酸钙和菱镁矿的组合、菱铁矿和白云石的组合等，但非仅限于此，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，所述一段预处理液的pH值为1-4，例如1、1.2、1.5、1.8、2、2.3、2.5、2.7、3、3.5或4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5-3。

本发明针对氧化钙、氧化镁、氧化铁、方解石、白云石等含量高的石煤，可以加入少量添加剂，本发明针对氧化钙、氧化镁、氧化铁、方解石、白云石等含量低的石煤，可以加入一定量的添加剂进行一段预处理。因此本工艺能够适用于不同金属氧化物含量的石煤，通过浸出液和石煤及添加剂的作用，一段预处理液可以直接进行后续钒液净化富集作业，从而减少净化富集过程中的中和剂用量，工艺连续性强。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一段预处理中的浸出液与石煤钒矿的液固比为(0.1-5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.25-2.5):1。

优选地，步骤(1)所述一段预处理的温度为25-100℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-80℃。

优选地，步骤(1)所述一段预处理的时间为10-300min，例如10min、20min、30min、45min、60min、75min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、210min、240min或300min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-180min。

优选地，步骤(1)所述一段预处理液用于净化富集钒。

本发明在一段预处理中采用浸出液及添加剂处理石煤钒矿，不仅消耗石煤中耗酸氧化物，降低工艺过程酸用量，而且能够在合适条件下初步破坏石煤含钒矿物结构，有利于后续的二段预处理中钒的释放。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硫酸的浓度≥95％。

优选地，所述一段预处理中的石煤和硫酸的质量比为1:(0.1-0.5)，例如1:0.1、1:0.125、1:0.15、1:0.2、1:0.225、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.40、1:0.45或1:0.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.15-0.3)。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二段预处理的温度为80-320℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、125℃、150℃、165℃、180℃、200℃、225℃、250℃、260℃、270℃、290℃、300℃、310℃或320℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100-300℃。

优选地，步骤(2)所述二段预处理的时间为5-200min，例如5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、75min、90min、100min、120min、135min、150min、165min、180min或200min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20-120min。

作为本发明优选的技术方案，所述二段预处理的处理过程中产生酸雾，优选地，所述酸雾用水吸收。

本发明中石煤钒矿经一段预处理，石煤中含钒矿物的结构已被初步破坏，二段预处理时，酸及空气较为迅速地与含钒铝硅酸盐矿物反应，使得矿物分解完全以及矿物中的低价钒被彻底氧化，从而提高钒的浸出率。同时，本发明中的一段预处石煤会夹带部分一段预处理液，从而使得二段预处理的酸用量有所降低。

本发明二段预处理过程中产生的酸雾经水吸收后用于步骤(3)的酸浸提钒，即该工艺基本不产生废气，减少工艺对环境的污染。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸浸提钒中所用的酸液为步骤(2)中所述二段预处理中所述酸雾的水吸收液。

优选的，步骤(3)所述酸液与二段预处理石煤的液固比为(0.1-5):1，例如0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.25-2.5):1。

其中，本发明一段预处理和酸浸提钒过程液固比中固体都是按石煤原矿进行折算，折算的原因是浸出液量与一段预处理的石煤钒矿量进行匹配，使得石煤钒矿提钒生产可以连续运行。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸浸提钒的温度为25-100℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30-80℃。

优选地，步骤(3)所述酸浸提钒的时间为0.1-6h，例如0.1h、0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.25-3h。

本发明所述的石煤钒矿常见类型为风化型和原生型，其中原生型石煤钒往往赋存在云母中较难提取，而我国大部分石煤属于这种云母型难处理石煤。不同云母型难处理石煤又根据石煤中铁钙镁等矿物含量差异，有高钙云母型石煤、高铁云母型石煤、高钙高铁云母型石煤，而有些石煤钒含量较低是低钒云母型石煤。

本发明经过一段预处理，降低石煤钒矿耗酸物质含量，初步破坏含钒矿物结构；经过二段预处理以及酸浸提钒过程，完全破坏含钒矿物，石煤钒矿中的钒彻底浸出。因此，本发明适应用于高耗酸、难提取以及其他各种类型石煤钒矿。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比(0.1-5):1混合并加入添加剂进行一段预处理，一段预处理的温度为25-100℃，一段预处理的时间为10-300min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为1-4的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；其中，所述添加剂为氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁、碱式碳酸铁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、菱镁矿、菱铁矿或白云石中的任意一种或至少两种的组合；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度≥95％的硫酸按质量比1:(0.1-0.5)混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为80-320℃，二段预处理的时间为5-200min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为(0.1-5):1，酸浸提钒的温度为25-100℃，酸浸提钒的时间为0.1-6h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明通过分段预处理实现对不同类型的石煤钒矿中钒的浸出，钒的浸出率最高可达96.7％，并且工艺过程酸耗量低，工艺连续性强。

附图说明

图1是本发明一种

具体实施方式

提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将浸出液及添加剂和石煤钒矿混合进行一段预处理，一段预处理完成后经固液分离，得到一段预处理液和一段预处理石煤，一段预处理液用于净化富集钒；然后将硫酸和一段预处理石煤混合，在较高温度下进行二段预处理，完成后得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中形成的酸雾用水吸收，吸收液用于后续的酸浸提钒；最后，对所得二段预处理石煤进行酸浸提钒，固液分离后，得到酸浸液和酸浸渣；其中，酸浸液返回一段预处理作为浸出液。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为低钒云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.74％、Fe₂O₃ 1.23％、CaO 0.15％、MgO0.34％、Al₂O₃ 10.72％、K₂O 3.65％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比1:1混合并加入氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁和碱式碳酸铁进行一段预处理，一段预处理的温度为30℃，一段预处理的时间为10min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为3的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为95％的硫酸按质量比1:0.3混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为320℃，二段预处理的时间为20min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为1:1，酸浸提钒的温度为25℃，酸浸提钒的时间为0.25h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为96.7％。

实施例2：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为低钒云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.74％、Fe₂O₃ 1.23％、CaO 0.15％、MgO0.34％、Al₂O₃ 10.72％、K₂O 3.65％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比2:1混合并加入氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙进行一段预处理，一段预处理的温度为25℃，一段预处理的时间为120min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为1.5的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为97％的硫酸按质量比1:0.35混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为100℃，二段预处理的时间为5min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为2:1，酸浸提钒的温度为45℃，酸浸提钒的时间为6h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为90.0％。

实施例3：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.74％、Fe₂O₃ 1.23％、CaO 0.15％、MgO 0.34％、Al₂O₃ 10.72％、K₂O3.65％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比5:1混合并加入氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁和碱式碳酸镁进行一段预处理，一段预处理的温度为80℃，一段预处理的时间为30min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为1的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为98％的硫酸按质量比1:0.15混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为180℃，二段预处理的时间为40min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为5:1，酸浸提钒的温度为50℃，酸浸提钒的时间为1h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为87.8％。

对比例1：

与实施例3的区别在于，步骤(1)中不添加任何添加剂。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为78.2％。

对比例2：

与实施例3的区别在于，步骤(1)完成后直接进行步骤(3)的酸浸提钒，其中，步骤(3)中所用硫酸浓度与实施例3中步骤(3)所用酸液浓度相同。经检测和计算石煤钒矿中钒的浸出率为2.7％。

对比例3：

与实施例3的区别在于，不经过步骤(1)，直接进行步骤(2)二段预处理和步骤(3)的酸浸提钒。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为72.7％。

实施例4：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.16％、Fe₂O₃ 7.56％、CaO 3.27％、MgO1.12％、Al₂O₃ 8.96％、K₂O 4.71％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比0.1:1混合并加入菱镁矿、菱铁矿和白云石进行一段预处理，一段预处理的温度为100℃，一段预处理的时间为60min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为2的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为95％的硫酸按质量比1:0.2混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为80℃，二段预处理的时间为120min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为0.1:1，酸浸提钒的温度为55℃，酸浸提钒的时间为3h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为86.7％。

实施例5：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.16％、Fe₂O₃ 7.56％、CaO 3.27％、MgO1.12％、Al₂O₃ 8.96％、K₂O 4.71％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比0.5:1混合并加入氧化铁、氧化镁和氧化钙进行一段预处理，一段预处理的温度为70℃，一段预处理的时间为90min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为2.5的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为96.5％的硫酸按质量比1:0.25混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为220℃，二段预处理的时间为220min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为0.5:1，酸浸提钒的温度为70℃，酸浸提钒的时间为4h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为95.4％。

实施例6：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.16％、Fe₂O₃ 7.56％、CaO 3.27％、MgO1.12％、Al₂O₃ 8.96％、K₂O 4.71％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比3:1混合并加入氢氧化铁、氢氧化镁和氢氧化钙进行一段预处理，一段预处理的温度为50℃，一段预处理的时间为45min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为2.2的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为95％的硫酸按质量比1:0.2混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为250℃，二段预处理的时间为60min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为3:1，酸浸提钒的温度为65℃，酸浸提钒的时间为2h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为92.7％。

对比例4：

与实施例6的区别在于，步骤(1)中不添加任何添加剂。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为83.3％。

对比例5：

与实施例6的区别在于，步骤(1)完成后直接进行步骤(3)的酸浸提钒，其中，步骤(3)中所用硫酸浓度与实施例6中步骤(3)所用酸液浓度相同。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为3.6％。

对比例6：

与实施例6的区别在于，不经过步骤(1)，直接进行步骤(2)二段预处理和步骤(3)的酸浸提钒。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为32.7％。

实施例7：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.87％、Fe₂O₃ 3.84％、CaO 1.68％、MgO0.73％、Al₂O₃ 11.68％、K₂O 4.54％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比4:1混合并加入氢氧化铁进行一段预处理，一段预处理的温度为60℃，一段预处理的时间为150min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为3.5的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为97％的硫酸按质量比1:0.25混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为270℃，二段预处理的时间为90min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为4:1，酸浸提钒的温度为60℃，酸浸提钒的时间为5h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为93.3％。

实施例8：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.87％、Fe₂O₃ 3.84％、CaO 1.68％、MgO0.73％、Al₂O₃ 11.68％、K₂O 4.54％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比2.5:1混合并加入氧化钙和氧化镁进行一段预处理，一段预处理的温度为65℃，一段预处理的时间为300min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为4的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为97.5％的硫酸按质量比1:0.1混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为290℃，二段预处理的时间为15min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为2.5:1，酸浸提钒的温度为80℃，酸浸提钒的时间为4h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为88.7％。

实施例9：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒的方法，所述石煤钒矿为高铁云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 0.87％、Fe₂O₃ 3.84％、CaO 1.68％、MgO0.73％、Al₂O₃ 11.68％、K₂O 4.54％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比1.5:1混合并加入氢氧化镁进行一段预处理，一段预处理的温度为40℃，一段预处理的时间为75min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为2.8的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为95％的硫酸按质量比1:0.4混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为150℃，二段预处理的时间为45min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为1.5:1，酸浸提钒的温度为40℃，酸浸提钒的时间为0.1h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为91.3％。

对比例7：

与实施例9的区别在于，步骤(1)中不添加任何添加剂。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为80.2％。

对比例8：

与实施例9的区别在于，步骤(1)完成后直接进行步骤(3)的酸浸提钒，其中，步骤(3)中所用硫酸浓度与实施例9中步骤(3)所用酸液浓度相同。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为5.9％。

对比例9：

与实施例9的区别在于，不经过步骤(1)，直接进行步骤(2)二段预处理和步骤(3)的酸浸提钒。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为45.4％。

实施例10：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒方法，所述石煤钒矿为高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.26％、Fe₂O₃ 0.59％、CaO 6.35％、MgO 2.17％、Al₂O₃ 7.62％、K₂O 2.16％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比3.5:1混合并加入碳酸钙。碳酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁进行一段预处理，一段预处理的温度为55℃，一段预处理的时间为105min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为2.6的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为97％的硫酸按质量比1:0.5混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为200℃，二段预处理的时间为30min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为2.5:1，酸浸提钒的温度为30℃，酸浸提钒的时间为2h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为95.9％。

实施例11：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒方法，所述石煤钒矿为高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.26％、Fe₂O₃ 0.59％、CaO 6.35％、MgO 2.17％、Al₂O₃ 7.62％、K₂O 2.16％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比0.75:1混合并加入菱铁矿进行一段预处理，一段预处理的温度为75℃，一段预处理的时间为135min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为3.5的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为95％的硫酸按质量比1:0.3混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为125℃，二段预处理的时间为75min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为0.75:1，酸浸提钒的温度为90℃，酸浸提钒的时间为0.5h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为92.5％。

实施例12：

本实施例提供了一种石煤钒矿两段预处理酸浸提钒方法，所述石煤钒矿为高钙云母型石煤，主要成分及含量分别为：V₂O₅ 1.26％、Fe₂O₃ 0.59％、CaO 6.35％、MgO 2.17％、Al₂O₃ 7.62％、K₂O 2.16％，所述方法包括以下步骤：

(1)将浸出液与-40目的石煤钒矿按液固比0.25:1混合并加入白云石进行一段预处理，一段预处理的温度为90℃，一段预处理的时间为165min，然后进行固液分离，得到一段预处理石煤和pH值为4的一段预处理液，一段预处理液用于净化富集钒；

(2)将步骤(1)所得一段预处理石煤与浓度为96％的硫酸按质量比1:0.225混合，然后进二段预处理，二段预处理的温度为300℃，二段预处理的时间为150min，得到二段预处理石煤；其中，二段预处理过程中产生的酸雾用水吸收；

(3)将步骤(2)所得的二段预处理石煤进行酸浸提钒，酸浸提钒所用的酸液为步骤(2)中二段预处理中酸雾的水吸收液，酸液与二段预处理石煤的液固比为0.25:1，酸浸提钒的温度为100℃，酸浸提钒的时间为1.5h，固液分离，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液作为步骤(1)中一段预处理的浸出液。

经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为94.3％。

对比例10：

与实施例12的区别在于，步骤(1)中不添加任何添加剂。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为82.9％。

对比例11：

与实施例12的区别在于，步骤(1)完成后直接进行步骤(3)的酸浸提钒，其中，步骤(3)中所用硫酸浓度与实施例12中步骤(3)所用酸液浓度相同。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为4.2％。

对比例12：

与实施例12的区别在于，不经过步骤(1)，直接进行步骤(2)二段预处理和步骤(3)的酸浸提钒。经检测和计算，石煤钒矿中钒的浸出率为39.6％。

其中，实施例中步骤(1)和(3)的固液分离方式均为过滤。

综合上述实施例和对比例可以看出，本法通过对石煤钒矿的两段预处理，尤其是在预处理阶段添加添加剂，实现了对不同类型石煤钒矿中钒的高效浸出，钒的浸出率最高可达96.7％，并且工艺过程酸耗量低，工艺连续性强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。