阅读说明：本技术 可同时实现o/w与w/o乳液高效油水分离的磁性破乳剂的制备方法与应用 (Preparation method and application of magnetic demulsifier capable of simultaneously realizing efficient oil-water separation of O/W and W/O emulsions ) 是由 吕挺 吴艳 张栋 赵红挺 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及可同时实现O/W与W/O乳液高效油水分离的磁性破乳剂的制备方法与应用。该方法通过水解缩合反应同时将烷基硅烷与氨基硅烷锚定在Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>@SiO<Sub>2</Sub>磁性纳米粒子表面,进而赋予磁性粒子优异的界面活性与阳离子特性。该烷基硅氧烷与氨基硅氧烷混合修饰后的磁性粒子可均匀地分散于水相或油相中,当其加入到乳化油水体系中后,在界面活性与静电吸引力的驱动下可高效地吸附到油水界面上,并在磁场作用下迅速分离乳化油滴或水滴,最终可同时实现O/W与W/O乳液中的高效油水分离。本发明得到的磁性纳米材料破乳效率优异,在O/W与W/O乳液油水分离领域有着非常广泛的应用前景。(The invention relates to a preparation method and application of a magnetic demulsifier capable of realizing efficient oil-water separation of O/W and W/O emulsions simultaneously. The method simultaneously anchors alkylsilane and aminosilane to Fe through hydrolytic condensation reaction 3 O 4 @SiO 2 The magnetic nanoparticles have excellent surface activity and cationic property. The magnetic particles modified by mixing the alkyl siloxane and the amino siloxane can be uniformly dispersed in a water phase or an oil phase, and can be efficiently adsorbed on an oil-water interface under the drive of interface activity and electrostatic attraction after being added into an emulsified oil-water system, emulsified oil drops or water drops are rapidly separated under the action of a magnetic field, and finally, efficient oil-water separation in O/W and W/O emulsions can be simultaneously realized. The magnetic nano material obtained by the invention has excellent demulsification efficiency and has very wide application prospect in the field of oil-water separation of O/W and W/O emulsion.)

可同时实现O/W与W/O乳液高效油水分离的磁性破乳剂的制备 方法与应用

技术领域

本发明涉及合成一种在水相与油相均能良好分散的，具有阳离子特性且界面活性优异的磁性纳米破乳剂，具体涉及一种可同时实现“油包水”乳液(W/O乳液)与“水包油”乳液(O/W乳液)高效油水分离的氨基硅烷与烷基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子的制备与应用。

背景技术

随着石油开采、储运与加工的不断推进，以及机械与食品加工等行业的不断发展，产生了大量W/O乳液与O/W乳液。W/O乳液中的水分盐分会增加泵、管线及贮罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，甚至造成油类物质后续加工过程中的催化剂中毒。而O/W乳液的排放不仅会造成油类资源的浪费，还会造成严重的环境污染。因此，从资源有效利用与环境保护角度出发，对O/W乳液与W/O乳液进行高效油水分离均具有重大意义。

由于表面活性物质的存在，乳化油滴或水滴十分稳定。为分离乳化油滴或水滴，工业上通常会投加各种的化学破乳剂或絮凝剂，从而改变油水界面性质，促进油滴或水滴聚并而实现油水分离；但是该过程耗时较长，破乳效率较低。近些年来，许多学者报道具有“超亲水/水下超疏油”特性的过滤材料(滤膜、网格、织物、海绵)可有效分离水体中的乳化油滴，而具有“超疏水/超亲油”特性的过滤材料可有效分离油相中的乳化水滴，但这些过滤材料在实际应用中仍存在能耗高、易被污染、效果不可持久等缺陷。

Fe₃O₄磁性纳米粒子制备简单，表面易修饰，分离工艺简单灵活，因此在乳化油水分离中的应用前景十分广泛。目前磁性纳米材料在乳化油水分离的应用主要包括以下两方面：

(1)在O/W乳液中油水分离的应用：采用油酸(Energy&Fuels,2014,28,6172-6178，CN102390880A，CN108421533A)、反相破乳剂(CN103553181A)、聚乙烯吡咯烷酮(Environmental Science&Technology,2015,49,11729-11736)、壳聚糖(CN105950211A)、聚N-异丙基丙烯酰胺(ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6,13334-13338)、烷基硅氧烷(CN109096499A，CN105498696A)、氨基化合物(CN109350998A，CN104140141A，Applied Surface Science,2017,396:1604-1612)对磁性粒子进行表面修饰。所得粒子在水中有良好的分散性，并可从水相迁移到油滴表面，进而在磁场驱动下实现O/W乳液的油水分离。

(2)在W/O乳液中油水分离的应用：采用乙基纤维素(Energy&Fuels,2018,32,8078-8089，CN105817057A)、烷基硅氧烷(ChemPhysChem,2015,16,595-600，CN104073287A)对磁性粒子进行表面修饰，所得粒子在油相有良好的分散性，并可从油相迁移到水滴表面，同样在磁场作用下实现了W/O乳液的快速破乳脱水。

一般而言，鉴于大多数乳化油滴的疏水性与表面负电荷特性，为实现O/W乳液的油水分离，磁性粒子应具有较强亲水性的同时带有一定的疏水性，或者带有表面正电荷，从而使磁性粒子能良好地分散于水中，并在疏水作用或静电吸引作用的推动下从水相迁移到油滴表面，进而实现乳化油滴的分离。反之，为实现W/O乳液的油水分离，因此磁性粒子在具备较强亲油性的同时具有一定的亲水性，才能使粒子均匀地分散于油相中并迁移到油水界面上，从而实现乳化水滴的分离。在先前研究中，烷基硅氧烷修饰的磁性粒子似乎可对两类乳液进行油水分离，但其中的内涵有显著区别。烷基硅氧烷用量较少时(CN109096499A，CN105498696A)，烷基修饰的粒子亲水性较强，水相分散性好而油相分散性差，适用于O/W乳液的油水分离；而烷基硅氧烷用量较大时(CN104073287A)，烷基修饰的磁性粒子亲油性较强，油相分散性好而水相分散性差，适用于W/O乳液的油水分离。氨基修饰的磁性粒子(CN109350998A，CN104140141A，Applied Surface Science,2017,396:1604-1612)具有表面正电荷，静电吸引在O/W乳液的油水分离过程中起到了很重要的作用，但氨基亲水性较强，因此并不适合W/O乳液的油水分离。

综上所述，目前报道的磁性纳米粒子只能针对一种乳液进行油水分离，而关于制备一种磁性粒子可同时实现O/W乳液与W/O乳液高效油水分离的报道几乎没有。而要同时实现O/W乳液与W/O乳液的高效油水分离，磁性粒子的首要条件是要具备优异的界面活性。通过单纯的烷基硅氧烷锚定密度调节可能也可达到一定的界面活性，但其调控窗口十分狭窄；目前，氨基硅氧烷修饰则主要是赋予粒子表面氨基官能团，进而使粒子拥有正电荷，或者在粒子表面氨基的基础上进一步接枝修饰从而表现出良好的界面活性(CN104370333A，CN109251741A，CN107141429A，CN107417922A)，而采用氨基硅氧烷配合烷基硅氧烷修饰调控粒子界面活性的研究仍未见报道。

发明内容

本发明为了克服现有磁性纳米粒子在乳化油水分离领域的不足，本发明通过水解缩合反应在Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子表面同时引入疏水的烷基硅烷和相对亲水的具有阳离子特性的氨基硅烷，构建一种在水相与油相均能良好分散的，具有阳离子特性且界面活性优异的磁性纳米粒子，以便于同时实现O/W乳液与W/O乳液的高效油水分离。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种在水相与油相均能良好分散的，具有阳离子特性且界面活性优异的磁性纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)调节醇水混合溶液的pH，控制pH值在3-12的区间，醇水混合溶液中的水质量分数占0-40％。

(2)将Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子在惰性气体保护下分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，随后加入一定量的氨基硅氧烷与烷基硅氧烷，通过水解缩合反应促使氨基硅氧烷与烷基硅氧烷同时锚定在Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子表面，得到水相与油相分散性均良好的，具有阳离子特性且界面活性优异的磁性纳米破乳剂。

进一步，上述的制备方法步骤(2)中，所述烷基硅氧烷为分子结构式A中的一种，所述氨基硅氧烷为分子结构式BCD中的任意一种：

结构式ABCD中R为CH₃或C₂H₅，n值为3-17。

上述的制备方法步骤(2)中，为保证磁性纳米破乳剂优异的界面活性以及在水相油相良好的分散性，其中硅氧烷总量占Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子质量的8-40％，烷基硅氧烷与氨基硅氧烷的摩尔比例在1:3-3:1之间；随着烷基硅烷中烷基链长的增加，氨基硅烷的用量比例应相应增加进而提高氨基硅烷的锚定密度。

上述的制备方法步骤(2)中，反应温度控制在20-80℃，反应时间为2-48h。

上述的制备方法步骤(1)中，醇溶剂可选用甲醇、乙醇、异丙醇或者正丙醇，本发明优先选择乙醇。

上述的制备方法步骤(1)中，采用盐酸或氨水调节pH值。

步骤(2)中Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子的制备可采用以下方法：

将FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于盐酸水溶液，将上述溶液滴加到氢氧化钠水溶液中，反应得到Fe₃O₄纳米粒子。随后，将硅酸钠溶液逐步滴加到Fe₃O₄纳米粒子水分散液中，调控并稳定反应液pH值，使生成的SiO₂包覆到Fe₃O₄纳米粒子表面，得到Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子。

进一步，上述方法中，Fe²⁺与Fe³⁺的摩尔份数比可为1:2，反应均在惰性气体保护下进行。

上述方法制备得到的产品包括Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子，以及锚定在Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子外表面的硅烷分子层，该硅烷分子层含有氨基基团与烷基基团。

本发明还提供了上述磁性纳米破乳剂在O/W乳液与W/O乳液中油水分离中的应用。其中，水相pH值可在3-11之间，而油相物质可为汽油、柴油、原油、植物油、甲苯、正己烷中的至少一种。

本发明的有益效果是：

发明人经深入研究发现，为促使磁性粒子从油相(或水相)向油水界面迁移，应尽量提高粒子的界面活性，因此需对Fe₃O₄@SiO₂粒子进行两亲改性。与此同时，虽然在W/O乳液中静电效应可忽略，但在O/W乳液中磁性粒子还将与油滴产生较强的静电作用。鉴于大多乳化油滴带负电荷，最好对磁性粒子进行阳离子修饰。基于上述原因，本发明同时采用疏水的烷基硅氧烷与相对亲水的具有阳离子特性的氨基硅氧烷对Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子进行表面修饰，通过改变两类硅氧烷用量与比例调控磁性粒子表面的硅烷分子层结构(烷基链长、氨基结构、两类硅烷各自的锚定密度)，进而赋予磁性粒子优异的界面活性与阳离子特性。烷基硅氧烷与氨基硅氧烷混合修饰后的磁性粒子可均匀地分散于水相或油相中，当其加入到乳化油水体系中后，在界面活性与静电吸引力的驱动下可高效地吸附到油水界面上，并在磁场作用下迅速分离乳化油滴或水滴，最终可同时实现O/W与W/O乳液中的高效油水分离。粒子经洗涤再生后，可循环使用。

附图说明

图1是本发明中具有阳离子特性且界面活性优异的磁性纳米破乳剂的制备原理图，其中烷基硅烷以辛基三甲氧基硅烷(OTMS)为例、氨基硅烷以N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)为例。

具体实施方式

下面通过具体合成例与实施例来详细描述本发明。

实施例1-1：Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子的制备

在装有搅拌器和温度控制装置的体积为500mL的反应器中，加入250mL 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，升温至80℃；随后将10.8g FeCl₃·6H₂O，4.0g FeCl₂·4H₂O溶解到50mL0.5mol/L的盐酸水溶液中，在氮气氛围保护下将该溶液在30min内滴加到上述反应器中，继续反应1h后得到Fe₃O₄纳米粒子。取1.5g上述Fe₃O₄纳米粒子分散于300mL去离子水中，在氮气保护下升温至80℃，并在2h内匀速加入30mL硅酸钠水溶液(1.0mol/L)，然后继续反应3h得到Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子。整个反应过程的pH值控制在6.0左右。

以下对比例1-4，实施例2-1至2-8利用实施例1-1制备得到的Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子制备得到磁性纳米粒子。

对比例1：辛基硅烷修饰的磁性纳米粒子

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于160g乙醇与40g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.0045mol辛基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到辛基硅烷修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到800mg/L时，除油率仅为14％。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到600mg/L时，除水率可达99％以上。

对比例2：氨基硅烷修饰的磁性纳米粒子

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于200g乙醇中，在氩气保护下加入0.0045mol氨丙基三乙氧基硅烷，调节pH值至10，40℃下反应48h，得到氨基硅烷修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到236mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到800mg/L时，除水率仅为39％。

对比例3：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于120g乙醇与80g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.0009mol(0.3g)十二烷基三乙氧基硅烷与0.0036mol(0.8g)N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到180mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到800mg/L时，除水率仅为61％。

对比例4：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于120g乙醇与80g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.0036mol(1.2g)十二烷基三乙氧基硅烷与0.0009mol(0.24g)3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到800mg/L时，除油率仅为69％。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到600mg/L时，除水率可达99％以上。

实施例2-1：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于200g乙醇中，在氩气保护下加入0.003mol辛基三甲氧基硅烷与0.0015mol氨丙基三乙氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应6h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到200mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到500mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达7次。

实施例2-2：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于160g乙醇与40g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.003375mol丁基三甲氧基硅烷与0.001125mol氨丙基三乙氧基硅烷，调节pH值至7，50℃下反应48h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为大豆油，pH＝11，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.4μm)，当破乳剂用量达到310mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为大豆油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为6.8μm)，当破乳剂用量达到710mg/L时，除水率可达99％以上。经正己烷与乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达6次。

实施例2-3：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于120g乙醇与80g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.001125mol十八烷基三乙氧基硅烷与0.003375mol 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至3，20℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为甲苯，pH＝3，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.7μm)，当破乳剂用量达到150mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为甲苯，含水量140g/L，水滴平均尺寸为12.6μm)，当破乳剂用量达到400mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达8次。

实施例2-4：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于120g乙醇与80g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.00225mol十二烷基三乙氧基硅烷与0.00225mol N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，80℃下反应2h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为正己烷，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.8μm)，当破乳剂用量达到130mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为正己烷，含水量140g/L，水滴平均尺寸为8.8μm)，当破乳剂用量达到630mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达9次。

实施例2-5：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于160g乙醇与40g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.00225mol辛基三甲氧基硅烷与0.00225mol N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为原油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.9μm)，当破乳剂用量达到360mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为原油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为7.6μm)，当破乳剂用量达到750mg/L时，除水率可达99％以上。经石油醚与乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达5次。

实施例2-6：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于200g乙醇中，在氩气保护下加入0.0015mol十二烷基三甲氧基硅烷与0.003mol N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为汽油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.4μm)，当破乳剂用量达到180mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为汽油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为8.3μm)，当破乳剂用量达到550mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达7次。

实施例2-7：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于160g乙醇与40g水的混合溶液中，在氩气保护下加入0.0045mol辛基三甲氧基硅烷与0.0042mol N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到180mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到400mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达8次。

实施例2-8：

取5.0g Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子分散于200g乙醇中，在氩气保护下加入0.0009mol辛基三甲氧基硅烷与0.0008mol N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，调节pH值至12，40℃下反应24h，得到烷基硅烷与氨基硅烷混合修饰的磁性纳米粒子。将上述磁性纳米破乳剂加入到O/W乳液中(油相为柴油，pH＝7，含油量为1.0g/L，油滴平均尺寸约为0.5μm)，当破乳剂用量达到330mg/L时，除油率可达99％以上。将上述磁性破乳剂加入到W/O乳液中(油相为柴油，含水量140g/L，水滴平均尺寸为10.8μm)，当破乳剂用量达到950mg/L时，除水率可达99％以上。经乙醇洗涤后，磁性纳米破乳剂循环利用次数可达6次。

表1各实施例的试验参数以及实验效果数据

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。