阅读说明：本技术 载体为具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用 (Isobutane dehydrogenation catalyst with carrier of cubic and hexagonal symbiotic pore channel structure with cubic core structure, preparation method and application ) 是由 刘红梅 亢宇 薛琳 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及催化剂领域,公开了一种载体为具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的异丁烷脱氢催化剂及制法和应用。该方法包括：(a)制备第一接触产物；(b)制备介孔碳材料原粉；(c)进行脱模板剂处理；(d)将步骤(c)进行热活化处理,随后在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理,然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。该方法可以利用成本低廉的硅源合成出高催化活性的异丁烷脱氢催化剂。(The invention relates to the field of catalysts, and discloses an isobutane dehydrogenation catalyst with a cubic and hexagonal symbiotic pore channel structure with a cubic core structure as a carrier, and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: (a) preparing a first contact product; (b) preparing mesoporous carbon material raw powder; (c) carrying out treatment of a demoulding agent; (d) performing thermal activation treatment on the step (c), then performing immersion treatment in a solution containing a Pt component precursor and a Zn component precursor, and then sequentially performing solvent removal treatment, drying and roasting. The method can synthesize the isobutane dehydrogenation catalyst with high catalytic activity by utilizing the silicon source with low cost.)

载体为具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的异 丁烷脱氢催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。

背景技术

异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC) 装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。

近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。

异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr₂O₃、V₂O₅、Fe₂O₃、MoO₃、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。

为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014， 22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000， 55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报， 2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。

因此，如何改善异丁烷脱氢催化剂的反应性能是异丁烷脱氢制异丁烯领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢催化剂贵金属活性组分分散不均匀、催化活性及稳定性较差的缺陷，提供一种载体为具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和由该方法制备的异丁烷脱氢催化剂以及该异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，由本发明提供的方法易于操作、环境友好且成本低廉，且由该方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在贵金属负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在加热的条件下，将苯酚、甲醛和NaOH进行第一接触，待第一接触后得到的产物冷却至室温，得到第一接触产物；

(b)在加热的条件下，将所述第一接触产物与模板剂进行第二接触，待第二接触后得到的产物冷却至室温，得到第二接触产物，随后将第二接触产物依次进行离心分离和干燥，得到介孔碳材料原粉；

(c)将所述介孔碳材料原粉进行脱模板剂处理；

(d)将步骤(c)所得介碳材料载体进行热活化处理，随后在含有Pt 组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

本发明第二方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，该异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。

本发明的发明人经过深入研究后发现，贵金属催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构) 不仅对活性金属组分的分散度有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。为了尽量降低催化剂中的贵金属含量，同时提高催化剂的活性和稳定性，载体的制备过程至关重要。大多数的商售活性氧化铝表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。

与现有技术相比，由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂具有以下优点：

(1)由本发明提供的制备异丁烷脱氢催化剂的方法制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；

(2)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂可以在主要活性组分(即贵金属)负载量很低的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；

(3)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂中，结构氧化的Zn 中心在高温还原条件下稳定性很高，可以抑制载体负载单一Pt组分的失活，减少积碳，并有效地中和载体表面的强酸中心，使载体表面无酸性，并通过几何效应提高Pt组分的分散度，从而可以显著降低异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性以及异丁烷脱氢催化剂的稳定性；

(4)本发明利用成本低廉的硅源合成出球状、比表面积较大、孔体积较大的介孔分子筛材料，有利于贵金属组分在载体表面良好分散，进而保证异丁烷催化剂在反应过程中不易因活性金属粒子团聚而失活；

(5)由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷无氧脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好，积碳量低。

本发明的其它特征和优点将在随后的

具体实施方式

部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1的介孔碳材料的X-射线衍射(XRD)谱图；

图2是实施例1的介孔碳材料的氮气吸脱附等温线；

图3是实施例1的介孔碳材料的孔径分布曲线图；

图4是实施例1的介孔碳材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所示，本发明第一方面提供了一种制备异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在加热的条件下，将苯酚、甲醛和NaOH进行第一接触，待第一接触后得到的产物冷却至室温，得到第一接触产物；

(b)在加热的条件下，将所述第一接触产物与模板剂进行第二接触，待第二接触后得到的产物冷却至室温，得到第二接触产物，随后将第二接触产物依次进行离心分离和干燥，得到介孔碳材料原粉；

(c)将所述介孔碳材料原粉进行脱模板剂处理；

(d)将步骤(c)所得介碳材料载体进行热活化处理，随后在含有Pt 组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。

在上述载体的形成过程中，主要通过控制各反应原料的用量、投料顺序和反应温度的控制，便可以使用常见易得的原料、在简易的操作条件下一步合成出比表面积较大、孔体积较大的介孔碳材料。

根据本发明，为了使得到的介孔碳材料具有特殊的立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构，所述模板剂优选为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123，所述模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich 公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量Mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯- 聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，在步骤(a)中，所述第一接触的顺序没有特别的限定，可以将苯酚、甲醛和NaOH同时进行混合，也可以将任意两种混合，再加入其他组分混合均匀。根据一种优选的实施方式，所述苯酚、甲醛和NaOH同时进行混合。所述第一接触的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-3h，为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第一接触优选在搅拌条件下进行。

根据本发明，在步骤(b)中，所述第二接触包括第一加热阶段和第二加热阶段，优选地，所述第二加热阶段的温度高于第一加热阶段的温度，具体地，

所述第一加热阶段的条件可以包括：温度为50-65℃，时间为100-150h，

所述第二加热阶段的条件可以包括：温度为66-100℃，时间为24-100h。

根据本发明，在所述载体的形成过程中，所述干燥的条件可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为3-5h。

根据本发明，所述脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：以每分钟 0.5-5℃的条件由10-50℃(如室温)升至300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃，后再保温3-20小时。

根据本发明，所述苯酚、甲醛、NaOH和模板剂的用量可以根据预期得到的介孔碳材料的骨架结构进行选择，优选情况下，所述苯酚、甲醛、NaOH 和模板剂的用量的摩尔比为1：2-10：200-500：0.1-5。

根据本发明一种具体的实施方式，所述载体的形成方法可以包括以下步骤：将苯酚、浓度为20-50重量％的甲醛溶液和浓度为0.05-0.2mol/L的NaOH 水溶液按照苯酚：甲醛：NaOH的质量比为1：0.5-2：0.05-0.2在50-100℃下搅拌1-3小时，降至10-45℃(如室温)后，加入由氧化乙烯-氧化丙烯- 氧化乙烯三嵌段共聚物模板剂(如P123，数均分子量Mn＝5800)(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6)和去离子水组成的混合溶液中，模板剂和去离子水的质量比为1：5-20，再加热至50-65℃并加热搅拌100-150小时后升温至66-100℃，搅拌24-100小时后降至10-50℃(如室温)，离心分离后得到固体样品，再将固体样品放入25-100℃的烘箱中烘干，得到原粉介孔材料聚合物；之后，将原粉介孔材料聚合物在马福炉中以每分钟0.5-5℃的条件由10-50℃(如室温)升至300-600℃后再保温3-20小时，脱除模板剂后得到介孔材料聚合物FDU-14。

根据本发明，在步骤(d)中，为了脱除所述介孔碳材料的羟基和残存水分，在所述介孔碳材料负载金属组分前首先需要进行热活化处理，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气的存在下，将载体在温度为300-900℃下进行煅烧7-10h。

根据本发明，所述介孔碳材料负载金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述介孔碳材料的孔道结构的毛细压力使金属组分进入所述介孔碳材料的孔道内，同时金属组分还会在所述介孔碳材料的表面吸附，直到金属组分在所述介孔碳材料的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将热活化后的球形含铝介孔分子筛硅胶复合材料在含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。

根据本发明，所述Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液没有特别的限定，只要是水溶性的即可，可以为本领域的常规选择。例如，所述Pt组分前驱体可以为H₂PtCl₆，所述Zn组分前驱体可以为Zn(NO₃)₂。

本发明对所述含有Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的溶液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt组分前驱体的浓度可以为0.1-0.3mol/L，所述Zn组分前驱体的浓度可以为0.15-1mol/L。

根据本发明，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。

根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为 110-150℃，时间为3-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8h。

优选地，在步骤(d)中，所述介碳材料载体、Pt组分前驱体和Zn组分前驱体的用量使得制备的异丁烷脱氢催化剂中，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

本发明第二方面提供了由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂。

根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的 Pt组分和Zn组分，其中，所述载体为介孔碳材料，所述介孔碳材料具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构，所述介孔碳材料的比表面积为 300-450m²/g，孔体积为0.1-0.5mL/g，最可几孔径为2-5nm。

根据本发明，所述载体具有特殊的立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构，这种独特的骨架结构打破了一维孔道对于分子传输的限制，并且所述介孔碳材料的介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有利于金属组分在其孔道内部的良好分散。使用所述载体负载Pt组分和Zn组分得到的负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性和较高的稳定性，使得该负载型催化剂在用于异丁烷脱氢反应中具有更好的脱氢活性和选择性，显著提高反应原料的转化率。

根据本发明，所述载体的比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

进一步优选地，所述介孔碳材料为有序介孔树脂材料FDU-14。FDU-14 的骨架由酚醛树脂组成，骨架结构中含有大量芳香环，因此疏水性较强，具有优异的水热稳定性。并且，FDU-14满足具有立方和六方共生的孔道结构，具有较大的孔道尺寸。

根据本发明，所述载体的最可几孔径可以为2-5nm，优选为2-4nm，更优选为3nm。根据本发明，所述载体的比表面积可以为300-450m²/g，优选为350-400m²/g，最优选为375m²/g。根据本发明，所述载体的孔体积可以为 0.1-0.5mL/g，优选为0.1-0.3mL/g，更优选为0.2mL/g。本发明中，所述最可几孔径、比表面积和孔体积是采用氮气吸附-脱附实验测定的。

根据本发明，通过将所述介孔碳材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述介孔碳材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高异丁烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述介孔碳材料比表面积小于300m²/g和/或孔体积小于0.1mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述介孔碳材料的比表面积大于450m²/g和/或孔体积大于0.5mL/g时，将其用作载体制成的负载型催化剂在异丁烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响异丁烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。

根据本发明，所述异丁烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的 Pt组分和Zn组分，其中，所述Pt组分为活性金属组分，所述Zn组分为金属助剂。

根据本发明，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98-99.4重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.1-0.5重量％，所述 Zn组分以Zn元素计的含量为0.5-1.5重量％。

根据本发明，优选情况下，以所述异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为98.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5 重量％，所述Zn组分以Zn元素计的含量为0.6-1.2重量％。

优选地，所述异丁烷脱氢催化剂的比表面积为340-375m²/g，孔体积为 0.07-0.25mL/g，最可几孔径为2-4nm。

本发明第三方面提供一种由前述方法制备的异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，该异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。

由本发明提供的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯时，能够使异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均有较大幅度地提高。

根据本发明，为了提高异丁烷转化率和防止所述催化剂结焦，优选情况下，异丁烷的用量与氢气的用量的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为550-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为20-40h，异丁烷质量空速为2-5h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123购自 Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量Mn为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI 公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为 RV10digital；异丁烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100；超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的 KQ-300GTDV高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80kHz，工作电压为 220V。

样品的氮吸脱附实验是在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020 M+C型全自动物化吸附分析仪上进行的。样品测定之前在350℃下真空脱气 4小时。采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积和平均孔径。

样品的NH3-TPD实验是在美国Micromeritics公司生产的 AUTOCHEM2920全自动化学吸附仪上进行的。样品首先在480℃， 10％H2-90％Ar气氛中还原1小时。之后在He气氛中升温至700℃，停留1 小时后降温至40℃吸附氨气至饱和。在He气气氛中吹扫1h后以10℃/min 的速率由40℃升温至700℃，同时使用TCD检测器记录氨脱附数据。

制备的脱氢催化剂中各金属组分的含量通过制备时原料投料计算确定。

异丁烷转化率的计算方法如下：

异丁烷转化率＝反应消耗的异丁烷的量/异丁烷的初始量×100％；

异丁烯选择性的计算方法如下：

异丁烯选择性＝生成异丁烯消耗的异丁烷的量/异丁烷的总消耗量×100％；

异丁烯产率的计算方法如下：

异丁烯产率＝异丁烷转化率×异丁烯选择性×100％。

实施例1

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将2.8克苯酚、7.1克38重量％的甲醛溶液和69克0.1mol/L的NaOH 水溶液依次加入到250mL的单口烧瓶中，在72℃加热搅拌1.5小时，降至 25℃后，加入由6.72克P123和70克去离子水组成的混合溶液，再将得到的混合物加热至64℃，在64℃下加热搅拌120小时，然后升温至72℃，搅拌48小时后降至25℃，将得到的反应产物离心分离，得到固体产物，并将得到的固体产物在80℃的烘箱干燥4小时；将干燥得到的固体产物以每分钟 1℃的速率由25℃升至350℃，并保温6小时，得到具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的介孔碳材料C1。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g介碳材料C1在氮气的保护下，于400℃下煅烧 10h进行热活化处理，脱除介碳材料C1的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g介碳材料C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-1(以异丁烷脱氢催化剂Cat-1的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，Zn 组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对介孔碳材料 C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1进行表征；

图1是所述介孔碳材料C1的X-射线衍射(XRD)谱图，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，所述介孔碳材料C1具有特殊的立方和六方共生的孔道结构；

图2是所述介孔碳材料C1的氮气吸脱附等温线，其中，横坐标为相对压力(p/p₀)，图2中的曲线形状为典型的IV型等温线，证明所述介孔碳材料C1具有典型的介孔材料的特征；

图3是所述介孔碳材料C1的孔径分布曲线图，其中，所述介孔碳材料 C1的孔径曲线分布均匀，峰形对称；

图4是所述介孔碳材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图，由图可知，所述介孔碳材料C1的微观形貌为1～3μm的球形颗粒，其单分散性较好。

表1为所述介孔碳材料C1和异丁烷脱氢催化剂Cat-1的孔结构参数。

表1

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径(nm)
				介孔碳材料C1	375	0.2	3
催化剂Cat-1	370	0.14	2.7

由表1的数据可以看出，作为载体的介孔碳材料C1在负载主要活性Pt 组分和助剂Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分和助剂Zn组分进入到介孔碳材料C1的内部。

对比例1

本对比例用于说明参比的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用相同重量的氧化铝载体代替介碳材料C1，从而分别制得载体D1和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1。

对比例2

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的，在制备载体的过程中使用商购的ES955硅胶(GRACE公司)替代所述介碳材料C1 作为载体D2，从而分别制得载体D2和异丁烷脱氢催化剂Cat-D-2。

对比例3

根据实施例1的方法制备载体和异丁烷脱氢催化剂，所不同的是，在制备异丁烷脱氢型催化剂的浸渍过程中，未加入Zn(NO₃)₂·6H₂O，仅加入0.080g H₂PtCl₆·6H₂O，通过共浸渍法仅将单一Pt组分负载在作为载体的介碳材料上，从而制得异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3，以异丁烷脱氢催化剂Cat-D-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％，其余为载体)。

实施例2

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将2.8克苯酚、23.7克38重量％的甲醛溶液和120克0.1mol/L的NaOH 水溶液依次加入到250mL的单口烧瓶中，在75℃加热搅拌2.5小时，降至 25℃后，加入由9.97克P123和70克去离子水组成的混合溶液，再将得到的混合物加热至60℃，在60℃下加热搅拌150小时，然后升温至80℃，搅拌36小时后降至25℃，将得到的反应产物离心分离，得到固体产物，并将得到的固体产物在90℃的烘箱干燥3.5小时；将干燥得到的固体产物以每分钟1℃的速率由25℃升至500℃，并保温4小时，得到具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的介孔碳材料C2。

(2)异丁烷脱氢催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g介碳材料C2在氮气的保护下，于400℃下煅烧 10h进行热活化处理，脱除介碳材料C2的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g介碳材料C2浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-2(以异丁烷脱氢催化剂Cat-2的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％， Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表2为所述介孔碳材料C2和异丁烷脱氢催化剂Cat-2的孔结构参数。

表2

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径(nm)
				介孔碳材料C2	400	0.3	4
催化剂Cat-2	375	0.18	3.6

由表2的数据可以看出，作为载体的介孔碳材料C2在负载主要活性Pt 组分和助剂Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分和助剂Zn组分进入到介孔碳材料C2的内部。

实施例3

本实施例用于说明异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。

(1)载体的制备

将2.8克苯酚、11.6克38重量％的甲醛溶液和90克0.1mol/L的NaOH 水溶液依次加入到250mL的单口烧瓶中，在70℃加热搅拌3小时，降至25℃后，加入由13.3克P123和70克去离子水组成的混合溶液，再将得到的混合物加热至65℃，在65℃下加热搅拌110小时，然后升温至75℃，搅拌40 小时后降至25℃，将得到的反应产物离心分离，得到固体产物，并将得到的固体产物在100℃的烘箱干燥3小时；将干燥得到的固体产物以每分钟1℃的速率由25℃升至450℃，并保温5小时，得到具有立方体心结构的立方和六方共生的孔道结构的介孔碳材料C3。

(2)异丁烷脱催化剂的制备

将步骤(1)得到的30g介碳材料C3在氮气的保护下，于400℃下煅烧 10h进行热活化处理，脱除介碳材料C3的羟基和残存水分。

将0.080g H₂PtCl₆·6H₂O和0.457g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)制备得到的10g介碳材料C3浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5h后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3h，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6h，得到异丁烷脱氢催化剂Cat-3(以异丁烷脱氢催化剂Cat-3的总重量为基准，Pt组分以Pt元素计的含量为0.3重量％， Zn组分以Zn元素计的含量为1重量％，其余为载体)。

表3为所述介孔碳材料C3和异丁烷脱氢催化剂Cat-3的孔结构参数。

表3

样品	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(mL/g)	最可几孔径(nm)
				介孔碳材料C3	350	0.1	2
催化剂Cat-3	340	0.07	1.7

由表3的数据可以看出，作为载体的介孔碳材料C3在负载主要活性Pt 组分和助剂Zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中主要活性Pt组分和助剂Zn组分进入到介孔碳材料C3的内部。

实验实施例1

本实施例用于说明采用本发明的异丁烷脱氢催化剂制备异丁烯的方法

将0.5g异丁烷脱氢催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1MPa，异丁烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为24h，异丁烷质量空速为4h^-1。经Al₂O₃-S分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪进行在线分析，得到异丁烷转化率和异丁烯选择性如表4所示。反应结束后使用METTLER-TOLEDO公司的TGA/DSC1热重分析仪测定异丁烷脱氢催化剂 Cat-1中的积碳量，如表4所示。

实验实施例2-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-2和异丁烷脱氢催化剂Cat-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4 所示。

实验对比例1-3

按照实验实施例1的方法进行异丁烷脱氢制异丁烯，不同的是，分别采用异丁烷脱氢催化剂Cat-D-1至Cat-D-3代替异丁烷脱氢催化剂Cat-1。异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烷脱氢催化剂的积碳量如表4所示。

表4

	脱氢催化剂	异丁烷转化率	异丁烯选择性	积碳量
					实验实施例1	Cat-1	22％	92％	1.1wt％
实验实施例2	Cat-2	21％	91％	1.3wt％
					实验实施例3	Cat-3	20％	90％	1.2wt％
实验对比例1	Cat-D-1	12.5％	71.3％	5.3wt％
					实验对比例2	Cat-D-2	17.2％	20.5％	6.2wt％
实验对比例3	Cat-D-3	24.5％	55.6％	3.1wt％

从表4可以看出，采用本发明的方法制备的异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时，反应24h后，依然可以得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，说明本发明的异丁脱氢催化剂不仅具有较好的脱氢活性和高选择性，而且还具有优异的稳定性，积碳量低。此外，由本发明提供的制备的异丁烷脱氢催化剂方法制备工艺简单、成本更低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。