阅读说明：本技术 具有低硼含量钢化的硼硅酸盐玻璃制品 (Borosilicate glass article having low boron content tempering ) 是由 M·格林 C·卡斯 R·艾希霍尔茨 于 2019-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品,其具有低硼含量和相应的Na<Sub>2</Sub>O含量。该制品具有良好的扩散率和耐水解性值。当化学钢化时,该硼硅酸盐玻璃制品呈现压应力CS>400Mpa和穿透深度DoL>20μm。本发明还涉及一种包括所述硼硅酸盐玻璃制品的药物初级包装。与现有技术的类似硼硅酸盐玻璃相比,所述硼硅酸盐玻璃制品和所述硼硅酸盐玻璃可以更好地钢化。(The invention relates to a chemically temperable borosilicate glass product having a low boron content and corresponding Na 2 And (4) the content of O. The product has good diffusivity and hydrolysis resistance values. When chemically tempered, the borosilicate glass article exhibits a compressive stress CS>400MPa and depth of penetration DoL>20 μm. The invention also relates to a pharmaceutical primary packaging comprising said borosilicate glass article. The borosilicate glass article and the borosilicate glass can be better tempered than similar borosilicate glasses of the prior art.)

具有低硼含量钢化的硼硅酸盐玻璃制品

技术领域

本发明涉及一种具有优化的耐水解性、耐酸性以及耐碱性并且易于化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品。本发明还涉及该制品的使用方法、钢化是在药物领域作为包装制品的方法。

背景技术

用于医学领域，尤其是药物领域的玻璃制品的玻璃必须满足严格的质量标准。用于诸如小瓶、安瓿、药筒和注射器的药物包装的制品药物初级包装必须具有高透明度、良好的可消毒性、高机械抗性、低孔隙率和渗透性以及高化学抗性。

用于医学用途、特别是药物用途的玻璃组合物必须满足高要求，因为玻璃通常与固体材料和/或液体材料(诸如医药组合物)直接接触。玻璃不得以超过规定阈值的方式改变由其容纳的或与其接触的材料的质量，即玻璃材料不得释放大量例如损害所容纳药物的功效和稳定性，甚至使其具有毒性的任何物质。

为了提供具有较高机械抗性的玻璃，已知对玻璃进行钢化，特别是对玻璃进行化学钢化。为此目的，对玻璃进行离子交换以形成压应力层，该压应力层防止诸如划痕或磨损等机械损坏，并且因此玻璃更能抗损坏。所述离子交换过程以这样的方式进行：在玻璃表面，将较小的碱金属离子(例如钠离子和/或锂离子)交换成较大的碱金属离子(诸如钾离子)，离子交换过程的持续时间和温度决定交换层深度。如果该离子交换深度超过使用期间的产品表面的损坏深度，则可以防止断裂。

例如通过浸渍在含钾盐熔体中进行离子交换下的化学钢化。还可以使用硅酸钾水溶液、糊剂或分散液，或通过气相沉积或温度激活扩散进行离子交换。通常优选上述第一种方法。

压应力层的特征在于参数：压应力和穿透深度。

压应力(CS)(表面应力)是离子交换后通过玻璃表面对玻璃网络进行置换效应产生的应力，而玻璃中不发生变形。

“穿透深度”或“离子交换层的深度”或“离子交换深度”(“层深度”或“离子交换层深度”，DoL)是发生离子交换并且产生压应力的玻璃表面层的厚度。压应力CS和穿透深度DoL可以可选地使用市售应力计FSM6000测得。

“扩散率”D可以由DoL和化学钢化时间t根据如下公式计算：DoL＝1.4*sqrt(4*D*t).在此公开中，对于在150℃下在KNO₃中化学钢化9小时给出D。扩散率的标示并不意味着对应的制品已经经过化学钢化。扩散率描述了在可选化学钢化的情况下制品对化学钢化的敏感性。

因此，离子交换是指通过离子交换过程对玻璃进行硬化或化学钢化，这是玻璃成型和加工领域中本领域技术人员公知的过程。用于化学钢化的典型盐例如是含K⁺的熔盐或盐的混合物。通常使用的盐包括KNO₃、KCl、K₂SO₄或K₂Si₂O₅。也可使用添加剂(诸如NaOH、KOH)和其它钠盐或钾盐来更好地控制用于化学钢化的离子交换的速率。

玻璃组合物对要实现的穿透深度和表面应力具有很大的影响。

药物工业中经常使用的玻璃是硼硅酸盐玻璃(所谓的中性玻璃)，其主要组分是氧化硅和氧化硼，但也可以含有铝、碱金属和碱土金属的氧化物。

为了以期望的方式改变和改进玻璃的性能并使其更好地适应特殊应用，本领域技术人员总是考虑改变和改进玻璃组合物。然而，问题在于，减少或增加仅一种组分的比例可能导致许多影响其它玻璃组分的效果，并且从而也会影响玻璃的性能。因此，交换或改变玻璃组合物中的几种组分的作用和效果甚至更复杂，并且通常仅在有限程度上是可预测的。因此，提供适合特定应用的玻璃组合物是相对困难的。因此，通常不可能通过一种或多种其它组分简单地替换一种玻璃组分以获得所需的物理性能和技术玻璃性能。相反，通常需要全新开发或很大程度上改变玻璃组合物。

从现有技术中已知许多硼硅酸盐玻璃的建议，其中一些也描述了硼硅酸盐玻璃在药物领域中的用途。以下描述了一些已知的玻璃组合物。

例如，JP 2014-169209A描述了一种由具有以下以mol％计的玻璃组合物的硼硅酸盐玻璃制成的药物容器：

其中，至少在容器的外表面层中存在通过离子交换处理形成的压应力层。示例1至5表明，不满足根据本发明的限制(比率(1)和在适用情况下的比率(2))。

进一步地，US 9,714,188B2描述了具有高断裂强度的碱金属硼铝硅酸盐玻璃。该玻璃组合物包括：

其中，所述玻璃组合物具有粘度并且在至少900℃至1300℃的温度下粘度的对数的值为3至4，并且玻璃的热膨胀系数CTE_20-300℃为55至68×10^-7/℃。经钢化的含MgO的玻璃的维氏硬度为10-15kgf。由于其较低的熔化温度和模塑温度，这种玻璃组合物能够实现基于浮法的制造工艺，其中玻璃可以通过离子交换进行钢化。这里不涉及与玻璃组合物有关的本发明的限制，并且未对其进行公开。

具有高断裂强度的碱金属硼铝硅酸盐玻璃也在US 2015/0079400A1中进行了公开并且包括：约60mol％至约70mol％的SiO₂，约8mol％至约13mol％的Al₂O₃，约9mol％至约15mol％的B₂O₃，约2mol％至约8mol％的MgO，约8mol％至约13mol％Na₂O。可以通过离子交换对玻璃进行钢化。这里不涉及与玻璃组合物有关的本发明的限制，并且未对其进行公开。

进一步地，US 9,714,192B2公开了一种可化学钢化的玻璃的玻璃组合物，其中与较高钾含量的玻璃相比，该低钾含量的玻璃的实现了更深的穿透深度(更大的DoL)。碱金属铝硅酸盐玻璃包括：

MgO+ZnO≥0.1mol％，0≤MgO≤6mol％，0≤ZnO≤6mol％，

其中具有压应力层CS(d)，其随着从玻璃表面到层深度DOL的深度d而变化，其中，

在0.4×DOL≤d≤0.6×DOL时，1.2×CS_erfc(d)≥CS(d)≥1.1×CS_erfc(d)，其中CS_erfc(d)表示根据误差函数erfc确定的深度d处的压应力。

类似地，US 2014/0227524A1描述了具有压应力层CS(d)的碱金属铝硅酸盐玻璃，所述压应力层CS(d)随着从表面到层深度DOL的深度d变化，其中在0<d≤DOL时，CS(d)>CS_erfc(d)，其中CS_erfc(d)表示根据误差函数erfc确定的深度d处的压应力。所述碱金属铝硅酸盐玻璃包括例如：

SiO₂至少约50mol％

其中0≤MgO≤6mol％且0≤ZnO≤6mol％，并且在适用的情况下，CaO、BaO和SrO中的至少一种为0mol％≤CaO+SrO+BaO≤2mol％。

另外，EP 3 147 265 A1公开了耐化学性玻璃，其特别用作药物初级包装并且可以化学钢化。玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)如下：

其中比率Al₂O₃/Na₂O≥1，

其中比率Al₂O₃/CaO≥1.5，

其中SiO₂+Al₂O₃的总含量<82mol％，并且

其中除了不可避免的杂质外不存在B₂O₃。优选的是低于1350℃的加工温度T4和根据DIN ISO 719 HGB1和ISO 720 HGA的耐水解性。

在某些医学应用且特别是药物应用中，由硼硅酸盐玻璃制成的化学钢化的玻璃制品(诸如玻璃容器)起着重要的作用。硼硅酸盐玻璃是必需的，使得玻璃制品具有高耐水解性。然而，从现有技术中已知的硼硅酸盐玻璃的缺点在于：它们不能像例如铝硅酸盐玻璃那样进行钢化。然而，使用铝硅酸盐玻璃代替硼硅酸盐玻璃是不可能的，因为铝硅酸盐玻璃通常提供较差的耐水解性。铝硅酸盐玻璃的另一个缺点是在存储或保存条件下不希望地将铝离子大量释放到与它们接触的材料(例如药物组合物)中。另外，铝硅酸盐玻璃需要更高的熔化温度，因此制造起来要昂贵得多。

不管作出如何努力来设计用于药物应用的优异硼硅酸盐玻璃，在现有技术中的硼硅酸盐玻璃的化学钢化的易感性不足。另一方面，具有良好化学钢化的易感性的玻璃在耐化学性方面存在缺陷。

发明内容

因此，本发明的目的是避免现有技术的上述缺点，并且提供一种硼硅酸盐玻璃制品，与已知的硼硅酸盐玻璃相比，这种硼硅酸盐玻璃制品具有改进的化学钢化的易感性，并且同时可用于医学领域、特别是药物领域。特别地，与现有技术中已知的硼硅酸盐玻璃相比，所述硼硅酸盐玻璃制品应该适合用作药物初级包装，并且表现出低碱释放性，特别是表现出良好的耐水解性和更高的强度。

根据本发明的一个实施例，本发明提供一种硼硅酸盐玻璃，其具有至少6μm²/h的扩散率和耐水解性等级1(根据ISO720：1985的HGA1或根据USP660/玻璃颗粒的型1)。硼硅酸盐玻璃制品可以具有小于1.20的B₂O₃/Na₂O的比率和至少1.4的B₂O₃/MgO的摩尔百分比的比率。

在一些实施例中，扩散率在6μm²/h至25μm²/h、或6.3μm²/h至20.5μm²/h的范围中。一些优选的玻璃制品的扩散率为6.9μm²/h至14.5μm²/h。

根据本发明的玻璃制品是能够化学钢化的。表述“能够化学钢化”是指玻璃制品能够化学钢化，即其易于化学钢化。化学钢化的易感性成都由扩散率D给出。

在一个实施例中，玻璃制品具有在3.0mol％至10.0mol％范围内的低硼含量和相应的Na₂O含量，使得比率(1)：B₂O₃/Na₂O<1.20，以mol％计。

在一个实施例中，比率(2)：B₂O₃/R₂O<1.20，以mol％计，其中，R₂O＝ΣLi₂O+Na₂O+K₂O，其中，Li₂O和K₂O中的至少一个>0mol％，

在一个可选实施例中，玻璃组合物中的Li₂O和K₂O都为0mol％。

所述的玻璃的硼硅酸盐玻璃，即其包含大量的硼氧化物，硼硅酸盐玻璃不能够实现与铝硅酸盐玻璃可比的扩散率，诸如50μm²/h或更大。本发明本发明的玻璃反而实现了精确的高扩散率，例如在6μm²/h到25μm²/h的范围中。已经发现，硼硅酸盐玻璃的扩散率值可以受到在生产过程中、例如在拉伸用于药物容器的玻璃管后所使用的冷却速率的影响。已经发现，如果玻璃经受非常快的冷却，扩散率提高，而耐水解性、耐酸性以及浸析性(leaching)增大。如果玻璃非常缓慢冷却，扩散率降低，耐水解性以及耐酸性提高，单浸析性减小。可以简单地通过测量玻璃制品在受控温度条件下所经受的压缩而测量给出的玻璃制品上的有效冷却结果，其中较高的压缩对应于快速冷却，而较低的压缩对应于慢速冷却。特别地，已经发现，如果根据本发明的玻璃制品生产使得每100长度的玻璃呈现20到70μm的压缩，可以获得期望的扩散率、浸析特性、耐水解和/或耐酸值。优选地，压缩应该每100mm长度在25到65μm或从30到60μm的范围中。

压缩测量非常简单。给定长度的制品或制品的一部分、例如管或注射器筒或其一部分受热，其中通过将制品或其一部分放入到炉(预热到500℃)中将制品或其一部分从室温加热到500℃、在500℃下在炉中保持1小时，然后通过将制品或其一部分从炉中取出并使其在外部环境下冷却到室温而将其冷却回到室温。室温为20℃。在加热处理之前和之后测量制品或其一部分的长度。长度是制品或其一部分沿其对应纵向轴线的直径。

现有技术的玻璃仅在富Al₂O₃的组合物中实现优异的扩散率。这些组合物在耐水解性和耐酸性方面不是始终充分稳定的。重要的是，过渡金属、包括Al(III)共价结合到蛋白质，因为蛋白质配体捐献出电子对，以与过渡金属形成共价键(Zhou et al.,AAPSPharmSciTech,卷12，第一期，2011年3月)。生物药、诸如抗体、酶等是非常重要的药。相应的产品通常非常规并难以长时间保存。提高生物药组合物的保存期限是非常期望的。提高保存期限的一个方面在于降低浸析到组合物中的Al(III)量。本发明的一个目的在于提供一种具有优异耐化学性、良好扩散率以及浸析Al(III)的低电势的玻璃。玻璃中Al₂O₃含量因此可以低于<8.9mol％、小于8mol％、小于7.5mol％或甚至小于7mol％。B₂O₃的摩尔浓度相对于B₂O₃和Al₂O₃的浓度的和的比率可以为至少0.30、或至少0.35或甚至至少0.40。在一个实施例中，该比率高达0.8或高达0.7。

在一个优选实施例中，本发明的能够化学钢化的制品不管化学钢化如何均具有期望的耐水解性和浸析性能。虽然许多现有技术的玻璃仅在化学钢化后使出足够的抗性，但是本发明的未经过化学钢化的制品已经在此方面示出优异的性能。然而，本发明也包括已经化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其具有压应力CS>400MPa(例如401Mpa甚至更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm甚至更大)。

在玻璃制品的实施例中，Li₂O和K₂O可以同时为0mol％；那么，比率(2)不适用。如果除了Na₂O之外，只有Li₂O和/或K₂O>0mol％，比率(2)才适用。除了不可避免的杂质外、诸如小于100ppm或小于50ppm(n/n)的量，玻璃制品基本不含有其它碱金属氧化物，在此情况下，不存在碱金属氧化物。一般而言，当制品或玻璃组合物不含有某一组分时，在玻璃中仅以杂质形式存在对应的组分，而非特意添加到组合物中。通常，这样的组分以小于100ppm或小于50ppm(n/n)的量存在。

在第一实施例中，本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃制品，其具有B₂O₃/Na₂O的比率小于1.20以及B₂O₃/MgO的摩尔百分比的比率为至少1.4，进一步具有6μm²/h到25μm²/h的扩散率和根据ISO720:1985的HGA1的耐水解性。优选地，扩散率为6.3μm²/h到20.5μm²/h。

在第二实施例中，本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃制品，其每100mm制品长度具有20到70μm的压缩。该制品可以进一步具有6μm²/h到25μm²/h的扩散率和根据ISO720:1985的HGA1的耐水解性。

在第三实施例中，本发明涉及一种硼硅酸盐玻璃制品，其具有B₂O₃/Na₂O的比率小于1.20，B₂O₃的的量为3.0mol％到10.0mol％，MgO的量为0到2.0mol％，以及CaO的量为0到2.0mol％。该制品还进一步具有根据ISO720:1985的HGA1的耐水解性。该制品可以化学钢化后具有压应力CS>400MPa(例如401MPa或更大)以及穿透深度DoL>20μm(例如21μm或更大)。

在某些实施例中，本发明涉及一种玻璃，其具有至少65mol％含量的SiO₂以及高达8.9mol％含量的Al₂O₃。在优选实施例中，SiO₂的含量为至少65％，而Al₂O₃的含量为高达8mol％。在另一优选实施例中，SiO₂的含量为至少65％，而Al₂O₃的含量为高达7.6mol％。在另一优选实施例中，SiO₂的含量为至少70％，而Al₂O₃的含量为高达7.6mol％。在另一优选实施例中，SiO₂的含量为至少70％，而Al₂O₃的含量为高达6.5mol％。SiO₂和Al₂O₃的量的限制解决了玻璃的耐水解性、耐碱性和耐酸性。众所周知，高比例的SiO₂导致高抗性值。具有高含量的氧化铝的玻璃具有不足的耐酸性。

如果玻璃中Na₂O的含量超过Al₂O₃的含量，则出现问题。在此情况下，多余的钠消除Si-O-Si氧桥，使得产生具有附接钠的非桥氧(Si-O^-Na⁺)，而如果存在足够的铝，钠简单地将其氧提供给铝。然后，在四个氧原子之间的中心中，将形成具有Si⁴⁺或Al³⁺的三维四面体。钠将能够在该网络内自由移动，这是优选的。因此，本发明使用氧化硼，使得硼可进行铝的结构化功能。然而，如果期望高的可化学钢化性，则硼含量不应太高，尤其是硼与钠的比率。因此，本发明还包括硼含量方面的限制。

令人惊讶的是，本发明提供一种高度可钢化的玻璃，尽管其低铝含量。其优点在于，本发明的玻璃具有低密度，因为在低密度玻璃的情况下，改善了处理和传输。令人惊讶的是，该低密度不影响玻璃的杨氏模量。特别地，本发明的玻璃具有高于现有技术的优异的弹性模量与密度的比率(E/ρ)。考虑到杨氏模量应当比较高而密度则应比较低，优选的E/ρ比率至少为303*10⁶m²/s²，至少为306*10⁶m²/s²，至少为307*10⁶m²/s²或至少为308*10⁶m²/s².

密度可以根据Alexander Fluegel,Global Model for Calculating Room-Temperature Glass Density from the Composition,J.Am.Ceram.Soc.,90[8]2622–2625(2007)来计算，其中根据该文献，Sb₂O₃和可选的任何其他精炼剂可以处理为“剩余物(reminder)”。根据本发明的玻璃可以具有低于2.400g/cm³、低于2.390g/cm³或甚至低于2.370g/cm³的密度。如果需要，在生产过程中的冷却环境可以调节，以实现期望密度。在优选实施例中给，玻璃具有至少70GPa、至少71GPa或至少72GPa的杨氏模量。在一个实施例中，杨氏模量高达75GPa或高达74GPa。

可以根据A.MAKISHIMA and J.D.MACKENZIE,DIRECT CALCULATION OF YOUNG'SMODULUS OF GLASS,Journal of Non-Crystalline Solids,12(1973)35-45计算弹性模量，其中，使用根据Fluegel获得的密度值。摩尔质量计算为氧化物的公知摩尔质量与其摩尔比例的乘积结果的和。为了根据Makishima和Mackenzie公开文献中的公式(9)计算堆积密度(packing density)，在系数Vi和摩尔比例Xi的乘积的和中可以忽略Sb₂O₃的含量。对于求和，其他组分的摩尔比例Xi归一化，使得其和为1或100％。已经可以相应地根据Makishima和Mackenzie的公式(11)进行求和。

文献Fluegel以及Makishima和Mackenzie的公开内容通过引用而全部结合在本发明中。

上述和下述方面涉及到这里所提及的实施例中的每一个。

因此，本发明提供一种具有相对低的硼含量的化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其例如作为药物初级包装材料满足药物领域的高性能要求。所述玻璃表现出低碱释放性以及特别好的耐水解性，其中所述玻璃属于耐水解性1级(根据ISO720HGA1或USP660(玻璃颗粒)的1型)。由于硼硅酸盐玻璃在化学钢化期间的特别良好的性能，所以与现有技术中已知的硼硅酸盐玻璃相比，本发明的硼硅酸盐玻璃和由其生产的玻璃制品具有更高的强度。

我们发现，与现有技术中已知的硼硅酸盐玻璃相比，对于满足关键限制的根据本发明所述的硼硅酸盐玻璃制品，其中特别是满足比率(1)，并且如果玻璃组合物中存在Li₂O和/或K₂O，也满足比率(2)的硼硅酸盐玻璃制品，可以实现更好的并且在一些情况下甚至显著更好的钢化值。示例性实施例证明，与对比示例的已知硼硅酸盐玻璃相比，在相同的钢化参数下，根据本发明的硼硅酸盐玻璃具有显著更好的钢化性能。换句话说，通过遵守所述限制，可以提供改进的硼硅酸盐玻璃制品，这些硼硅酸盐玻璃制品具有比已知硼硅酸盐玻璃制品的强度显著更高的强度并且明显优于已知硼硅酸盐玻璃制品。

根据本发明使用的硼硅酸盐玻璃与先前已知的硼硅酸盐玻璃的不同之处在于：它们具有更低的氧化硼含量(与中性玻璃相比)和特定量的Na₂O，并且在适用的情况下，根据规定的限制(比率(1)和(2))具有特定量的Li₂O和K₂O。这意味着与中性玻璃相比，本发明的硼硅酸盐玻璃可以实现更高程度的化学钢化，同时玻璃仍然满足进一步期望的要求，诸如特别好的耐受性。因此，所提供的硼硅酸盐玻璃属于耐水解性1级(根据ISO 720HGA1或USP660(玻璃颗粒)的1型)玻璃。

因此，可以由本发明的硼硅酸盐玻璃生产玻璃制品，本发明的硼硅酸盐玻璃的强度显著高于不满足所述限制的已知硼硅酸盐玻璃的强度。

因此，通过硼硅酸盐玻璃的离子交换处理，可以实现特别好的压应力和高穿透深度，例如可以同时获得压应力CS>400MPa(例如401Mpa甚至更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm甚至更大)。所进行的测试表明，在相同的钢化条件下，已知的硼硅酸盐玻璃呈现更低的压应力和/或更低的穿透深度DoL。通过在硼硅酸盐玻璃的离子交换下进行化学钢化，可以实现大于420MPa、大于430MPa、大于440MPa、大于450MPa、大于460MPa、大于470MPa、大于480MPa、大于490MPa、大于500MPa、大于510MPa、大于520MPa、大于530MPa、大于540MPa或者甚至大于550MPa的压应力CS。可实现的最大压应力值高达800MPa。同时，可以实现大于21μm、大于22μm、大于23μm、大于24μm、大于25μm、大于26μm、大于27μm、大于28μm、大于29μm、大于30μm、大于31μm、大于32μm、大于33μm、大于34μm或者甚至大于36μm的穿透深度DoL。可实现的最大穿透深度高达80μm。

可以使用任何硼硅酸盐玻璃，只要符合所述限制(特别是比率(1)和在适用的情况下比率(2))。但是，如下制成的硼硅酸盐玻璃是优选的。

在本发明中，硼硅酸盐基玻璃的二氧化硅(SiO₂)含量优选在65到80mol％的范围(这个范围对于硼硅酸盐玻璃是典型的)内，特别优选在65到78.5mol％的范围内，更特别优选在70到78.5mol％的范围内，尤其优选在72到78.3mol％的范围内。如果SiO₂含量>70.0mol％(例如70.1mol％甚至更大)或>72.0mol％(例如72.1mol％甚至更大)，则可能是有利的。

根据本发明，氧化硼(B₂O₃)的含量在3.0到10.0mol％的范围内，更优选在3.6到9.4mol％的范围内，特别优选在4.0到8.5mol％的范围内。在氧化硼含量低于3.0mol％时，不再实现耐水解性1级(根据ISO 720-HGA1)。在氧化硼含量大于10.0mol％时，不再实现针对较低氧化硼含量的良好钢化。在高氧化硼含量时，钢化可能被削弱。较高的氧化硼含量使穿透深度(DoL)更差，而压应力(CS)仅略微增加。只有在钢化浴中经过较长时间后，才能实现与氧化硼浓度较低的玻璃中的值相当的穿透深度(DoL)。在氧化硼浓度高于10.0mol％时，在钢化浴中的时间延长在一些情况下可能会变得不成比例地高——除了其它因素，取决于玻璃的特定组合物——并且然后可能不再实现可接受的钢化应力和穿透深度。因此，玻璃含有3.0到10.0mol％，优选3.6到9.4mol％，特别优选4.0到8.5mol％的B₂O₃，被认为是特别有利的。

在根据本发明的优选使用的玻璃组合物中，氧化钠(Na₂O)的含量优选在6.7-13.0mol％的范围内，更优选在7.3-12.5mol％的范围内，特别优选在8.0-12.0mol％的范围内，尤其优选8.5-11.5mol％。在氧化钠含量低于6.7mol％时，可能的情况是在优选的玻璃组合物中不再实现良好的钢化，因为离子交换能力受到严格限制，并且因此钢化值(CS和/或DoL)非常低。在氧化钠含量大于13.0mol％，结合比率B₂O₃/Na₂O<1.20，由于碱浸提，对于这种硼硅酸盐玻璃组合物，可能不再能实现耐水解性1级(根据ISO 720HGA1或USP660(玻璃颗粒)的1型)。

在玻璃制品中，B₂O₃/MgO的mol％的比率可至少为1.4，或至少为2.6。在优选实施例中，该比率可以限制到小于10.0或小于9.0。将玻璃的组合物范围保持在这范围中有助于优异的耐化学性和良好的扩散率。

硼硅酸盐玻璃中的高氧化钠含量导致高热膨胀系数(CTE)，结果是耐热冲击性降低，这可能导致产品中的玻璃缺陷，以及在进一步的加工过程中的玻璃缺陷。因此，建议将所使用的任何硼硅酸盐玻璃的基玻璃中的氧化钠浓度通常选择成使得Na₂O含量<14mol％。因此，如果玻璃优选含有6.7-13.0mol％，更优选7.3-12.5mol％，特别优选8.0-12.0mol％，尤其优选8.5-11.5mol％的Na₂O，则被认为是特别有利的。

对于本发明中使用的硼硅酸盐玻璃，比率B₂O₃/Na₂O小于1.20。对于典型的现有技术的硼硅酸盐玻璃，该比率B₂O₃/Na₂O通常>1.20，因此不满足根据本发明的这种限制。如果不满足这种限制，则这些玻璃不再能很好地钢化，并且压应力和穿透深度不再具有令人满意的值。这也在对比示例(参见表2，V1和V2)中进行了说明，其中比率>1.20并且硼硅酸盐玻璃通常不再能很好地钢化、即扩散率低。硼硅酸盐玻璃的B₂O₃/Na₂O的比率可以为至少0.10，至少0.20，至少0.30或至少0.40。

根据本发明，在所选择的硼硅酸盐玻璃组合物中，氧化铝(Al₂O₃)的含量优选在3.0-8.0mol％的范围内，更优选在3.0-7.99mol％的范围内，甚至更优选在3.1-7.6mol％的范围内，甚至更优选在3.2-7.6mol％的范围内，尤其优选在3.3-6.5mol％的范围内。在氧化铝含量小于3.0mol％时，离子交换能力会受到严格限制，并且因此钢化值(CS，DoL)会变得非常低。在氧化铝含量大于8.0mol％或大于7.99mol％时，玻璃可能难以熔化，可能需要更高的能量输入，并且因此可能妨碍成形(加工温度VA增加)。另外，Al(III)浸析的风险也上升。因此，如果硼硅酸盐玻璃优选具有3.0-8.0mol％，更优选3.0-7.99mol％，甚至更优选3.1-7.6mol％，甚至更优选3.2-7.6mol％，尤其优选3.3-6.5mol％的Al₂O₃，则被认为是特别有利的。

我们发现，在任何所使用的硼硅酸盐玻璃中，如果基玻璃中的氧化铝的浓度通常被选择成使得Al₂O₃含量<8.0mol％或<7.5mol％或<7.0mol％，则可能是有用的。

根据本发明，硼硅酸盐基玻璃中的氧化锂(Li₂O)的含量优选在0-2.5mol％的范围内，更优选在0-2.1mol％的范围内，甚至更优选在0-1.8mol％的范围内，特别优选在0-1.2mol％的范围内，特别是在0-1.1mol％的范围内。氧化锂含量大于2.5mol％会导致过量的碱浸提，使得可能不再能够实现耐水解性1级(根据ISO 720HGA1或与USP660(玻璃颗粒)的1型)。氧化锂是昂贵的原料，因此从经济观点来看，含量较低是更好的。而且，高锂含量增加了热膨胀系数(CTE)，导致耐热冲击性较低，这可能导致产品中的玻璃缺陷，以及在进一步的加工过程中的玻璃缺陷。在根据本发明的优选硼硅酸盐玻璃中，使用高达1.1mol％的Li₂O可以实现最佳钢化。

在优选实施例中，玻璃制品的玻璃具有热膨胀系数(CTE _20to 300℃)为5.1到7.3*10^-6/K、优选为6.0到7.3*10^-6/K。

实验表明，除了钢化性能之外，当Li₂O含量变化时，玻璃的物理性能也会发生变化：对于相同的加工时间，穿透深度(DoL)随着Li₂O含量的增加而降低；在非常高的Li₂O含量时，CS值也降低。然而，Tg和VA都随着Li₂O含量的增加而降低，使得添加Li₂O也可以在熔化方面产生优势(用于生产/熔化玻璃的能量更少)。因此，如果玻璃优选含有0-2.5mol％，更优选0-2.1mol％，甚至更优选0-1.8mol％，特别优选0-1.2mol％，特别是0.1-1.1mol％的Li₂O，则被认为是特别有利的。在某些实施例中，玻璃中氧化锂的量为至少0.1mol％或至少0.3mol％。

根据本发明，优选的硼硅酸盐玻璃中优选的氧化钾(K₂O)含量在0-2.0mol％的范围内，更优选在0-1.8mol％的范围内，甚至更优选在0-1.5mol％的范围内，特别优选在0-1.0mol％的范围内。在特殊的情况下，所述玻璃还可以含有在0-0.8mol％的范围内的K₂O。低氧化钾含量改进了玻璃的失透倾向，同时碱浸提降低，因此玻璃属于耐水解性1级(根据ISO 720HGA1或USP660(玻璃颗粒)的1型)。玻璃中高含量的氧化钾增加了热膨胀系数(CTE)，导致耐热冲击性降低，这可能导致产品中的玻璃缺陷，以及在进一步的加工过程中的玻璃缺陷。在钾含量大于2.0mol％时，由于碱浸提，与其它碱的组合可能导致耐水解性1级(根据ISO 720HGA1或USP660(玻璃粗粒)的1型)不再能够实现。高含量的氧化钾还会干扰玻璃的离子交换能力，并且降低化学钢化浴中K₂O的穿透深度(DoL)。因此，如果硼硅酸盐玻璃优选含有0-2.0mol％，更优选0-1.8mol％，甚至更优选0-1.5mol％，特别优选0-1.0mol％，在特殊情况下甚至0-0.8mol％的K₂O，则被认为是特别有利的。

根据本发明，硼硅酸盐玻璃组合物可以具有氧化镁(MgO)的含量优选在0-3.2mol％的范围内，更优选在0-2.0mol％的范围内，甚至更优选在0-1.5mol％的范围内，特别优选在0-1.0mol％的范围内。其它优选的范围可以是0.5-1.5mol％的范围，0.5-1.0mol％的范围或0-0.5mol％的范围。氧化镁的优选含量也可以<2.0mol％(例如1.99mol％-0mol％)。氧化镁是碱土金属氧化物，并且用于调节玻璃的粘度。它降低了玻璃的熔点，有助于玻璃更好地熔化。玻璃中的镁含量太高会使失透变差，同时提高玻璃的离子交换能力(CS，以MPa计)。因此，如果硼硅酸盐玻璃优选含有0-3.2mol％，更优选0-2.0mol％或<2.0mol％(例如1.99mol％-0mol％)，甚至更优选0-1.5mol％，特别优选0-1.0mol％的MgO，在特殊情况下为0.5-1.5mol％或0.5-1.0mol％或0-0.5mol％的MgO，则被认为是特别有利的。

根据本发明，在所选择的硼硅酸盐玻璃组合物中，氧化钙(CaO)的含量优选在0-2.5mol％的范围内，更优选在0-2.1mol％的范围内，甚至更优选在0-2.0mol％的范围内，尤其优选在0-1.5mol％的范围内，尤其优选在0-1.0mol％的范围内。其它优选的范围可以是0.5-2.5mol％或0.5-2.1mol％或0.5-2.0mol％或0.5-1.5mol％或0.5-1.0mol％或0-0.5mol％的CaO。氧化钙是碱土金属氧化物，用于调节玻璃的粘度(优化熔化性能)。低含量的氧化钙降低了玻璃的熔点，使得能够用较少的能量熔化玻璃。氧化钙含量太高可能使玻璃的离子交换能力恶化到DoL值降低并且CS值稍微增加的程度。另外，交换浴的离子交换能力被削弱，即必须更频繁地改变离子交换浴。因此，如果硼硅酸盐玻璃优选含有0-2.5mol％，更优选0-2.1mol％，甚至更优选0-2.0mol％，特别优选0-1.5mol％，尤其优选0-1.0mol，并且在特殊情况下为0.5-2.5mol％或0.5-2.1mol％或0.5-2.0mol％或0.5-1.5mol％或0.5-1.0mol％或0-0.5mol％的CaO，则被认为是特别有利的。

硼硅酸盐玻璃可以含有在0.01-2.0mol％的范围内，更优选在0.01-1.8mol％的范围内的一种或多种精炼剂，用于从熔体中去除气泡。根据所使用的精炼剂的量和类型以及待精炼的玻璃组合物，所使用的量有所变化。所使用的精炼剂包括：氟化物(诸如Na₂SiF₆)；卤化物，尤其是氯化物(诸如NaCl)；硫酸盐(诸如Na₂SO₄)；三氧化二砷；氧化锑；氧化铈等。可取的是，实现不含锑和不含砷的纯度，这对于用作药物初级包装是特别有利的。

根据优选的实施例，除了不可避免的杂质除外，硼硅酸盐玻璃不含氟化物(0mol％F)，因为氟化物会对化学钢化产生负面影响。

除了所描述的玻璃组分之外，所述玻璃可以含有其它组分，所述其它组分可以以常规量存在。在某些实施例中，这里讨论的组分构成玻璃组合物的至少95mol％、至少98mol％或至少99mol％。根据一个实施例，优选不存在以下组分：氧化钡(BaO)和/或氧化锶(SrO)和/或氧化锡(SnO₂)。

在优选的实施例中，本发明涉及一种化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其包括以下玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)：

其中，

如果玻璃组合物中的Li₂O和K₂O均为0mol％，则比率：B₂O₃/Na₂O<1.20，以mol％计，并且

如果Li₂O和K₂O中至少一个>0mol％，则比率：B₂O₃/R₂O<1.20，以mol％计，其中，R₂O＝ΣLi₂O+Na₂O+K₂O。

在化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品中，可以存在压应力CS>400MPa(例如401Mpa或更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm或更大)。

在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种可化学钢化或化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其包括以下玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)：

并且可选的其中，

如果玻璃组合物中的Li₂O和K₂O均为0mol％，则比率：B₂O₃/Na₂O<1.20，以mol％计，并且

如果Li₂O和K₂O中至少一个>0mol％，则比率：B₂O₃/R₂O<1.20，以mol％计，其中，R₂O＝ΣLi₂O+Na₂O+K₂O。

在化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品中，可以存在压应力CS>400MPa(例如401Mpa甚至更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm甚至更大)。

在另一个优选的实施例中，本发明涉及一种可化学钢化或化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其包括以下玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)：

并且可选地其中，

如果玻璃组合物中的Li₂O和K₂O均为0mol％，则比率：B₂O₃/Na₂O<1.20，以mol％计，并且

如果Li₂O和K₂O中至少一个>0mol％，则比率：B₂O₃/R₂O<1.20，以mol％计，其中，R₂O＝ΣLi₂O+Na₂O+K₂O。

在化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品中，可以存在压应力CS>400MPa(例如401Mpa甚至更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm甚至更大)。

在另一个优选的实施例中，提供了一种可化学钢化或化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品，其包括以下玻璃组合物(用以氧化物为基准的mol％表示)：

且可选地其中，

如果玻璃组合物中的Li₂O和K₂O均为0mol％，则比率：B₂O₃/Na₂O<1.20，以mol％计，并且

如果Li₂O和K₂O中至少一个>0mol％，则比率：B₂O₃/R₂O<1.20，以mol％计，其中，R₂O＝ΣLi₂O+Na₂O+K₂O。

在化学钢化的硼硅酸盐玻璃制品中，可以存在压应力CS>400MPa(例如401Mpa甚至更大)和穿透深度DoL>20μm(例如21μm甚至更大)。

本发明还涉及同样具有上述限制的硼硅酸盐玻璃以及相应玻璃组分的各种实施例或玻璃组合物变体。硼硅酸盐玻璃可以包括所述量的特定玻璃组分或玻璃组合物或由所述量的特定玻璃组分或玻璃组合物组成。

在一个实施例中，在硼硅酸盐玻璃制品中并且因此在硼硅酸盐玻璃中，比率(1)：B₂O₃/Na₂O可以≤1.18，以mol％计，或者甚至更优选地，比率(1)：B₂O₃/Na₂O可以<1.00，以mol％计。根据另一个优选的实施例，在硼硅酸盐玻璃制品中并且因此在硼硅酸盐玻璃中，比率(2)：B₂O₃/R₂O可以≤1.18，以mol％计，或者甚至更优选地，比率(2)：B₂O₃/R₂O可以<1.00，以mol％计。这两个实施例也可以相互组合。

具体实施方式

本领域技术人员从现有技术中已知许多用于生产硼硅酸盐玻璃的工艺。在一个实施例中，可以使用惯用的现有技术制造工艺。由于玻璃制品的质量不仅可以通过所选择的玻璃组合物和预期用途来确定，而且可以通过用于玻璃制品的制造工艺来确定，因此建议选择合适的制造工艺。

众所周知，具有结晶倾向的玻璃不能使用拉伸工艺生产，因为对于这种拉伸工艺而言它们结晶太快。在一个实施例中，在由液相线温度和玻璃粘度为10^6.5-7.0dPa.s时的温度限制的温度范围内，玻璃的结晶速率不应超过0.1μm/min的极限。液相线温度是材料在其之上完全熔化的温度。在实践中，液相线温度是不再观察到晶体的最低温度。

这里描述的硼硅酸盐玻璃优选是低结晶硼硅酸盐玻璃，其可以使用已知的拉伸工艺容易地生产。术语“低结晶”硼硅酸盐玻璃是指生产具有低结晶倾向的硼硅酸盐玻璃。结晶倾向可以例如通过结晶速率[以μm/min计]的大小来确定。这里优选的低结晶硼硅酸盐玻璃的最大结晶速率(KG_max)≤0.05μm/min(在700-1115℃的结晶范围和≤1000℃的温度T(KG_max)下测量的)。这适用于1小时的测量时间。结晶速率越低，可以生产的玻璃制品(例如玻璃管、玻璃棒、玻璃片、玻璃板、玻璃块等)的最大壁厚越大。

结晶速率例如通过梯度法确定。为此目的，根据ASTM C 829-81(2010年重新批准)，在梯度炉中对相关玻璃的颗粒样品(0.5-1.0mm)进行热处理。然后用显微镜测量最长的晶体。然后，以晶体尺寸和钢化时间的商计算晶体生长速率，以μm/min计。

因此，本发明的一些实施例的硼硅酸盐玻璃可以通过例如维洛(Vello)拉伸工艺容易地生产。如已经提到的，经验表明，Vello工艺的失透极限取决于失透晶体的最大KG_max＝0.1μm/min的结晶速率。在更高的值时，只能使用Vello拉伸工艺在有限的程度上生产玻璃。根据本发明优选的硼硅酸盐玻璃组合物显示出结晶速率KG_max≤0.05μm/min。结晶速率越低，可生产的玻璃制品的最大壁厚越大。这对于某些应用可能是有利的。

硼硅酸盐玻璃可以例如使用丹纳(Danner)工艺生产。在这种情况下，建议结晶速率不应大于约0.05μm/min。

本发明包括根据本发明制造玻璃制品的方法，其包括：

-拉伸玻璃熔体，以形成玻璃制品或其前体，

-冷却制品或其前体。

该方法还可以进一步包括化学钢化该制品，以获得期望的CS和DoL值，诸如上述的值。冷却可以包括将制品或前体冷却，以获得上述的预定压缩。

适用于玻璃组合物的原料和生产硼硅酸盐玻璃的工艺条件(例如熔化炉中的气氛、熔化时间和熔化温度等)是已知的参数，并且在现有技术中可以由本领域技术人员容易地选择和调整。优选地，在拉伸后玻璃制品的冷却应当控制，以实现上述期望的基于冷却的参数。

本发明的玻璃制品可以呈任何形式。根据本发明的玻璃制品可以是例如玻璃容器、玻璃片、玻璃板、玻璃棒、玻璃管、玻璃块或可用于例如药物领域或医学领域的其它制品。

本发明还涉及包括根据本发明使用的硼硅酸盐玻璃的药物初级包装，特别是包括根据本发明的优选硼硅酸盐玻璃组合物的药物初级包装。所述药物初级包装优选地选自瓶子(例如大瓶子或小瓶子，诸如注射瓶或小瓶)、安瓿、药筒、瓶、长颈瓶、小玻璃瓶、烧杯或注射器。

术语“药物初级包装”将被理解为由与药物直接接触的玻璃制成的封装件。所述封装件保护药物免受环境影响，并且根据药物说明书维持药物直至药物被患者使用。

呈玻璃容器形式的玻璃制品可以用作药物初级包装。玻璃瓶可以与pH值在1至11的范围内、pH值在4至9的范围内、或pH值在5至7的范围内的液体内容物(诸如活性成分溶液、溶剂(例如缓冲体系))等接触。制品显示出特别好的耐化学性，因此特别适合用于存储或保存这些内容物。在本发明的上下文中特别好的耐化学性意味着所述玻璃在很大程度上满足适用于药物领域的液体内容物的存储和保存要求，特别是所述玻璃具有对应于根据ISO 720或USP660的水解1级的耐水解性。在根据本发明的制品的情况下，可以有效避免Al(III)浸析。

因此，根据本发明的玻璃非常适合于制造与其内容物接触的药物容器，并且因此可以被提供用于存储和保存这些内容物。可以使用的内容物是例如药物领域中使用的所有固体和液体组合物。

内容物的示例包括但不限于：液体药物制剂；包括一种或多种活性成分和任选的赋形剂和添加剂的溶液；各种缓冲剂体系。示例性缓冲剂包括：碳酸氢钠缓冲液，诸如1摩尔碳酸氢钠溶液(NaHCO₃)8.4％，pH值在7.0至8.5的范围内；柠檬酸盐缓冲液，诸如10mmol柠檬酸盐缓冲液，pH＝6，含150mmol NaCl和0.005％吐温20；磷酸盐缓冲液，诸如10mmol磷酸盐缓冲液，pH＝7.0，含有150mmol NaCl和0.005％吐温20；或者注射用水，例如Sartorius超纯水，通过0.2μm过滤器冲洗，并且电阻率为18.2MΩ×cm(相当于0.055μS/cm的电导率)。其它可能的内容物对本领域技术人员来说是熟悉的。

硼硅酸盐玻璃制品或硼硅酸盐玻璃的性能使其非常适合于最广泛的应用，例如，用作药物初级包装，诸如药筒、注射器、安瓿或小瓶，因为存储在容器中的物质，特别是水溶液，不会在任何明显的程度上侵蚀玻璃。

因此，本发明还涉及硼硅酸盐玻璃制品作为药物初级包装用于容纳和保存液体内容物或固体内容物的用途。液体内容物的pH值可以在1至11的范围内，在4至9的范围内，或在5至7的范围内，其中液体内容物优选地选自活性成分溶液、缓冲溶液或注射用水以及其组合物。

本发明还涉及药物组合产品，所述药物组合产品包括具有液体内容物的药物初级包装，所述液体内容物的pH在1至11的范围内，在4至9的范围内，或在5至7的范围内，其中所述液体内容物优选地选自活性成分溶液、缓冲溶液或注射用水或其组合物。

本发明还涉及一种药物制品，其包括根据本发明的玻璃制品以及药物制剂。药物制剂可以包含生物药、诸如抗体、酶、蛋白质、肽等以及一种或多种药物上可接受的赋形剂。

根据本发明的硼硅酸盐玻璃制品也可以是制造另一种玻璃制品过程中的中间产品，诸如半成品形式的管状玻璃，例如用于进一步加工成药物初级包装。

在下文中，参考示例性实施例和对比示例更详细地描述了本发明，这些示例性实施例和对比示例示出了本发明的教导，但并不旨在限制本发明。

示例

生产16种不同的硼硅酸盐玻璃(玻璃组合物A1至A16)，它们各自的组合物满足以下限制：

-硼硅酸盐玻璃是可化学钢化的；

-扩散率为至少6μm²/h；

--比率(1)：B₂O₃/Na₂O<1.20[mol％]；

-该玻璃具有优异的耐水解性。

下表1和表2中总结了具有各个组分的详细的硼硅酸盐玻璃组合物和基于计算和测量参数的各种性能：

表1

*每克玻璃颗粒消耗0.02N HCL的量[ml].

**规定的百分比标值对应于0.10限制的程度。

在本发明中，

CTE是在20℃至300℃下的热膨胀系数；

Tg是玻璃化转变温度；

VA是加工温度(单位为℃)(玻璃粘度为10⁴dPa·s时的温度)；

表2

*每克玻璃颗粒消耗0.02N HCL的量[ml].

**规定的百分比标值对应于0.10限制的程度。

在所有示例性实施例A1至A16的玻璃组合物中，比率B₂O₃/Na₂O[以mol％计]小于1.20。这些硼硅酸盐玻璃不仅显示出优异的性能，而且还可以很好地进行钢化，即，压应力(CS)和穿透深度(DoL)均达到了较好的值。

另外，作为比对示例生产硼硅酸盐玻璃，其中玻璃组合物V1和V2的比率(1)B₂O₃/Na₂O[以mol％计]大于1.20，并且玻璃组合物V1和V2的比率(2)B₂O₃/R₂O[以mol％计]大于1.20。

下表3中总结了具有各个组分的详细的硼硅酸盐玻璃组合物V1和V2和基于所计算和测量参数的各种性能。

表3

比率(1)B₂O₃/Na₂O为1.29在示例V1所要求保护的范围之外。

在硼硅酸盐玻璃组合物V2中，6.2mol％的Na₂O含量不在优选的玻璃组合物范围内；另外，比率(1)B₂O₃/Na₂O为1.48在所要求保护的范围之外。

因此，对比示例V1和V2中的比率(1)B₂O₃/Na₂O以及比率(2)B₂O₃/R₂O与典型的现有技术的硼硅酸盐玻璃一样为>1.20，因此不满足本发明对于比率(1)和(2)的限制。特别是由于对比示例中的比率(1)B₂O₃/Na₂O以及比率(2)B₂O₃/R₂O>1.20，所以这些玻璃实际上不能像表1和表2中列出的本发明的玻璃那样钢化。

相对于对比示例(表3)，表1和表2中的示例性实施例(A1-A16)在相同的钢化参数下显示出显著更好的钢化性能/扩散率。与示例性实施例相比，对比示例中可以仅实现低或相当低的化学钢化，尤其是关于穿透深度DoL。不过，虽然对比示例的强度显著低于很好进行钢化的根据本发明的硼硅酸盐玻璃的强度，但是对比示例满足水解等级HGA1。对比示例不满足所需比率B₂O₃/Na₂O<1.2，因此不能实现CS>400MPa且同时DoL>20μm的良好钢化值。

因此，根据本发明，提供了由硼硅酸盐玻璃制成的玻璃制品、诸如药物初级包装材料。与现有技术的硼硅酸盐玻璃制品相比，该玻璃制品由于可以进行更好的化学钢化而强度增加。

下面表格列出了US 2015/0152003中所公开的示例性玻璃，包括密度、杨氏模量以及比率E/ρ。很显然，没有一种玻璃具有小于2.4g/cm³的密度。没有一种玻璃在低Al₂O₃含量的情况下具有期望的密度和模量。

表4.1

	20	21	22	23	26	27	28	29
									SiO<sub>2</sub>	70.4	70.9	71.9	72.5	68.6	69.1	70.1	70.6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8.1	8.2	6.8	6.9	8.1	8.2	6.8	6.9
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	3.7	3.7	3.6	3.6	6.4	6.5	6.4	6.4
Na<sub>2</sub>O	12.3	10.3	12.2	10.2	11.3	9.3	11.2	9.3
									K<sub>2</sub>O	0.7	2	0.7	2	0.7	2	0.7	2
MgO	4.7	4.8	4.7	4.7	4.8	4.8	4.7	4.7
									CaO	0	0	0	0	0	0	0	0
SnO<sub>2</sub>	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
密度	2.41	2.4	2.41	2.4	2.4	2.39	2.4	2.39
									E-模量	73.291113	73.2135623	72.4559939	72.3698046	74.4944231	74.4332161	73.6872537	73.54366
E/ρ	304.112502	305.056509	300.647278	301.540852	310.393429	311.436051	307.030224	307.714059

表4.2

	76	77	78	79	80	81	82	83
									SiO<sub>2</sub>	70.6	69.1	69.2	68.7	70.1	70.1	69.6	69.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8.7	8.7	8.8	8.8	8.7	8.8	8.7	8.8
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	4.8	4.8	4.8	4.8	4	4	4	4.8
Na<sub>2</sub>O	2.7	3.7	3.3	3.4	3.5	3.6	3.8	2.6
									K<sub>2</sub>O	0	0.02	0	0	0	0	0	0.02
MgO	12.4	12.9	12.8	12.9	12.9	12.4	12.5	13.9
									CaO	0.7	0.7	1	1.3	0.7	1	1.3	0.7
SnO<sub>2</sub>	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
密度	2.41	2.42	2.42	2.42	2.41	2.41	2.42	2.43
									E-模量	73.2593755	73.6974959	73.4990076	73.3150731	73.2526187	73.4085896	73.5018026	73.1797672
E/ρ	303.980811	304.535107	303.714908	302.954848	303.952775	304.599957	303.726457	301.151305

表4.3

	84	85	86	87	88	89	90	91	92
										SiO<sub>2</sub>	69.7	69.9	70	69.8	69.7	70.6	70.9	70.4	69.9
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	8.8	8.7	8.7	8.6	8.7	8.8	8.8	8.7	8.7
										B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	4.8	4.8	4.8	4.7	4.7	4	4	4	3.9
Na<sub>2</sub>O	1.2	2.3	1.6	1.4	0.9	2.8	2.1	1.6	0.9
										K<sub>2</sub>O	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
MgO	14.7	13.7	14.4	14.9	15.5	13.3	13.7	14.8	16
										CaO	0.7	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
SnO<sub>2</sub>	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
密度	2.43	2.42	2.43	2.43	2.43	2.41	2.42	2.43	2.44
										E-模量	72.2730842	72.9661817	72.6746131	72.2922941	71.8908841	73.0202065	72.8702011	72.4084246	71.8745868
E/ρ	2974201	301513147	299072482	297499153	29584726	302988409	301116533	297977056	294567979

现有技术文献EP 2 796 426 A1公开了其他玻璃，在下表中示出。没有一种玻璃在低Al₂O₃含量的情况下具有期望的密度和模量。

表5.1

	A	B	C	D	E	F
							SiO<sub>2</sub>	70.8	72.8	74.8	76.8	76.8	77.4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	7.5	7	6.5	6	6	7
							Na<sub>2</sub>O	13.7	12.7	11.7	10.7	11.6	10
K<sub>2</sub>O	1	1	1	1	0.1	0.1
							MgO	6.3	5.8	5.3	4.8	4.8	4.8
CaO	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							SnO<sub>2</sub>	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
密度	2.43838578	2.425128	2.41065774	2.39498374	2.39500279	2.38690093
							E-模量	71.4784098	71.1719441	70.8286853	70.4487711	70.5616302	71.6879501
E/ρ	293138232	293477062	293814772	294151355	294620242	300339027

表5.2

	G	H	I	1	2	3
							SiO<sub>2</sub>	76.965	76.852	76.962	76.919	76.96	77.156
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.943	6.974	7.958	8.95	4.977	3.997
							Na<sub>2</sub>O	11.427	10.473	9.451	8.468	12.393	13.277
K<sub>2</sub>O	0.101	0.1	0.102	0.105	0.1	0.1
							MgO	4.842	4.878	4.802	4.836	4.852	4.757
CaO	0.474	0.478	0.481	0.48	0.468	0.462
							SnO<sub>2</sub>	0.198	0.195	0.197	0.197	0.196	0.196
密度	2.388	2.384	2.381	2.382	2.392	2.396
							E-模量	70.4070598	71.3862325	72.3762273	73.4885151	69.4723465	68.5497881
E/ρ	294836934	299438895	303974075	308516016	290436231	286100952

表5.3

	J	K	L	4	5	6
							SiO<sub>2</sub>	76.99	77.1	77.1	77.01	76.97	77.12
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.98	5.97	5.96	5.96	5.97	5.98
							Na<sub>2</sub>O	11.38	11.33	11.37	11.38	11.4	11.34
K<sub>2</sub>O	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
							MgO	5.23	4.79	3.78	2.83	1.84	0.09
CaO	0.07	0.45	1.45	2.46	3.47	5.12
							SnO<sub>2</sub>	0.2	0.19	0.19	0.19	0.19	0.19
密度	2.384	2.387	2.394	2.402	2.41	2.42
							E-模量	70.4365858	295.123573	70.3395635	70.285402	70.2285741	70.0687577
E/ρ	295.499079	295.123573	293.816055	292.611998	291.404872	289.540321

表5.4

	M	N	O	7	8	9
							SiO<sub>2</sub>	76.86	76.778	76.396	74.78	73.843	72.782
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	5.964	5.948	5.919	5.793	5.72	5.867
							B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0	0.214	0.777	2.84	4.443	4.636
Na<sub>2</sub>O	11.486	11.408	11.294	11.036	10.58	11.099
							K<sub>2</sub>O	0.101	0.1	0.1	0.098	0.088	0.098
MgO	4.849	4.827	4.801	4.754	4.645	4.817
							CaO	0.492	0.48	0.475	0.463	0.453	0.465
SnO<sub>2</sub>	0.197	0.192	0.192	0.188	0.183	0.189
密度	2.388	2.389	2.39	2.394	2.392	2.403
							E-模量	70.3920964	70.5336512	70.8095063	71.756441	72.4734649	72.7412116
E/ρ	294774273	295243412	296274085	299734507	302982713	302709994

对于c密度，使用US 2015/0152003中给出的值。当没有给出密度时，已经根据Fluegel,Global Model for Calculating Room-Temperature Glass Density from theComposition,J.Am.Ceram.Soc.,90[8]2622–2625(2007)计算出相应的值，其中SnO₂作为“剩余物”处理。不需要归一化，因为比例加和为100％。根据Makishima and Mackenzie获得杨氏模量，其中如果需要将组合物归一化获得100％。