阅读说明：本技术 一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法 (Synthetic method of low-toxicity low-harm environment-friendly solvent green 3 ) 是由 周利霞 陈�胜 杨庆水 刘镛 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法,包括如下步骤：(a)向反应容器中加入N-丁基咪唑、丙酮,缓慢滴加溴乙烷进行反应,再加入四氟硼酸钠进行阴离子交换,继续搅拌得到离子液体；(b)再向离子液体中加入1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲基苯胺,进行缩合反应得到第一混合溶液；(c)将第一混合溶液降温进行抽滤得滤饼和滤液,将滤饼进行洗涤后处理,得到溶剂绿3。本发明将合成得到的离子液体作为溶剂,并通过离子液体中有机阳离子及阴离子的选型,使缩合反应为双缩合,产物纯度明显提高至98％以上,收率达到95％以上,此外离子液体能够循环使用,成本大幅度下降,污染物排放量减少；获得的溶剂绿3染料△E<0.5,△C为偏艳,压力值<0.2。(The invention relates to a synthesis method of low-toxicity low-harm environment-friendly solvent green 3, which comprises the following steps: (a) adding N-butylimidazole and acetone into a reaction container, slowly dropwise adding ethyl bromide for reaction, adding sodium tetrafluoroborate for anion exchange, and continuously stirring to obtain an ionic liquid; (b) adding 1, 4-dihydroxy anthraquinone, 1, 4-dihydroxy anthraquinone leuco body and p-methylaniline into the ionic liquid, and carrying out condensation reaction to obtain a first mixed solution; (c) and cooling the first mixed solution, carrying out suction filtration to obtain a filter cake and filtrate, and washing the filter cake and carrying out aftertreatment to obtain a solvent green 3. The invention takes the synthesized ionic liquid as a solvent, and makes the condensation reaction be double condensation by selecting the types of organic cations and anions in the ionic liquid, the purity of the product is obviously improved to more than 98 percent, the yield reaches more than 95 percent, in addition, the ionic liquid can be recycled, the cost is greatly reduced, and the pollutant discharge amount is reduced; the obtained solvent green 3 dye has delta E less than 0.5, delta C of brilliant color and pressure value less than 0.2.)

一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法

技术领域

本发明涉及一种染料的合成方法，具体涉及一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法。

背景技术

溶剂绿3又称油溶绿5B、透明绿5B，其化学名称为1,4-二(对甲基苯胺基)-蒽醌，英文名称为Solvent Green 3，分子式为C₂₈H₂₂N₂O₂，分子量为418.49，CAS号为128-80-3。本品外观为兰黑色粉末，不溶于水，可溶于三氯甲烷、苯、氯苯、二甲苯、DMF等有机溶剂，于浓硫酸中呈蓝色，用水稀释后产生兰绿色沉淀。熔点213℃。在PS中的耐光牢度可达7-8级，在PS中的耐热性达300℃。溶剂绿3主要用于各类树脂着色，也用于涤纶纤维的原浆着色以及石油产品、涂料等的着色；也可用于制造涤纶用色母料，应用于日用塑料、有机玻璃、PVC包装材料、工业油脂、油墨墨水等的着色。

目前，生产溶剂绿3的通用工艺为:往缩合釜中通过计量罐加入乙醇，开启搅拌，投入对甲苯胺、硼酸、1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体，投毕封盖，打开冷凝器进出水，进夹套蒸汽升温，1小时左右升温至80～110℃，于回流状态下保温15小时，保温结束，继续降温至40-50℃开启釜底阀放料进入抽滤槽，真空抽干母液，滤饼再用80～90℃热水洗涤至中性；滤饼进入烘箱干燥，经粉碎拼混包装，即得溶剂绿3成品。经此工艺生产的溶剂绿3产品品质不佳，色光重现性差，色相△E>0.5的占总产量的约50％，部分单批次产品需经溶剂精制才能达到合格品质，造成了资源浪费；并且过量的有毒溶剂对甲苯胺需要回收，回收工序操作现场环境较差，工业上经常发生操作人员中毒事件，同时对环境也造成了污染；反应收率低，约为86％，反应过程中所产生的竞争性双缩合和水解副反应不易控制，影响反应选择性进而影响产品收率。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种高转化率的溶剂绿3的合成方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它包括如下步骤：

(a)向反应容器中加入N-丁基咪唑、丙酮，再在搅拌下缓慢滴加溴乙烷进行反应，反应2-4h后再加入四氟硼酸钠进行阴离子交换，继续搅拌得到离子液体；

(b)将所述离子液体升温至80-90℃，再向所述离子液体中加入1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲基苯胺，搅拌升温至120-130℃进行缩合反应得到第一混合溶液；

(c)将所述第一混合溶液降温至40～50℃进行抽滤得滤饼和滤液，将所述滤饼用热水进行洗涤得到洗泡液，将所述洗泡液和所述滤液合并，进行蒸馏，得到第二混合溶液；再将洗涤得到的滤饼进行后处理，得到所述溶剂绿3。

具体地，步骤(a)中，所述N-丁基咪唑、所述溴乙烷、所述四氟硼酸钠的投料质量比为1～1.1:1:1。

具体地，步骤(a)中，所述丙酮和所述N-丁基咪唑的投料质量比为1.2～1.5:1。

优选地，步骤(a)中，所述丙酮和所述N-丁基咪唑的投料质量比为1.2～1.25:1。

具体地，步骤(b)中，所述对甲基苯胺的投料质量、所述1,4-二羟基蒽醌和所述1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为1～1.5:1。

优选地，步骤(b)中，所述对甲基苯胺的投料质量、所述1,4-二羟基蒽醌和所述1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为1.3～1.5:1。

具体地，所述N-丁基咪唑的投料质量、所述1,4-二羟基蒽醌和所述1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为0.2～0.4:1。

具体地，步骤(c)中，将所述第二混合溶液升温至100-110℃进行脱水，得到第一回收液作为步骤(a)的离子液体重复使用，再进行步骤(b)、步骤(c)，得到所述溶剂绿3。

具体地，步骤(c)中，所述热水的温度为80～90℃，所述后处理为用80～100℃的热水洗涤所述滤饼至中性，再烘干即可。

优选地，步骤(c)中，所述后处理为用90～100℃的热水洗涤所述滤饼至中性。

本发明中，由于离子液体(Ionic Liquids，简称ILs)具有不挥发性，在工业生产过程中可以避免传统有机溶剂在抽料、过滤、蒸馏过程因挥发带来的VOC排放，以及导致的溶剂损耗；离子液体具有较好的高温稳定性，工业生产工艺安全性得到大幅提升，虽然现阶段离子液体相较传统有机溶剂价格要贵2～4倍，但离子液体经过升温至110℃脱水后即可多次循环使用，损耗量极小，整体成本并没有明显增加。而离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

本发明的反应方程式如下：

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，通过将合成得到的离子液体作为溶剂，并且通过离子液体中的有机阳离子以及阴离子的选型，使得缩合反应为双缩合反应，具有高选择性，避免了现有技术中由于竞争性单缩合和水解副反应而导致的低选择性而产生的杂质，产物纯度明显提高至98％以上，收率达到95％以上，此外合成的离子液体能够循环使用，生产成本大幅度下降，经济效益明显且污染物排放量减少；获得的溶剂绿3染料△E<0.5，△C为偏艳，压力值<0.2，产品品质能够满足高端客户的应用需求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明的一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法包括如下步骤：

(a)向反应容器中加入N-丁基咪唑、丙酮，再在搅拌下缓慢滴加溴乙烷进行反应，反应2-4h后再加入四氟硼酸钠进行阴离子交换，继续搅拌4-6h，减压蒸馏除去丙酮，得到离子液体；N-丁基咪唑、溴乙烷、四氟硼酸钠的投料质量比为1～1.1:1:1，丙酮和N-丁基咪唑的投料质量比为1.2～1.5:1。

(b)将离子液体升温至80-90℃，再向离子液体中加入1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲基苯胺，搅拌升温至120-130℃进行缩合反应，利用HPLC检测确定反应终点，得到第一混合溶液；对甲基苯胺的投料质量、1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为1～1.5:1；N-丁基咪唑的投料质量、1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为0.2～0.4:1；

(c)将第一混合溶液降温至40～50℃进行抽滤得滤饼和滤液，将滤饼用80～90℃的热水进行洗涤得到洗泡液，将洗泡液和滤液合并，进行蒸馏，得到第二混合溶液；再将洗涤得到的滤饼进行后处理，用80～100℃的热水洗涤滤饼至中性，再烘干，得到溶剂绿3。将第二混合溶液升温至100-110℃进行脱水，得到第一回收液作为步骤(a)的离子液体重复使用，再进行步骤(b)、步骤(c)，得到溶剂绿3。

优选地，步骤(a)中，丙酮和N-丁基咪唑的投料质量比为1.2～1.25:1；步骤(b)中，对甲基苯胺的投料质量、1,4-二羟基蒽醌和1,4-二羟基蒽醌隐色体的总投料质量的比例为1.3～1.5:1；步骤(c)中，后处理为用90～100℃的热水洗涤滤饼至中性。

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它包括以下步骤：

(a)向反应容器中加入N-丁基咪唑480公斤、丙酮600公斤，再在搅拌下缓慢滴加溴乙烷450公斤进行反应，反应3h后再加入四氟硼酸钠450公斤进行阴离子交换，继续搅拌5h，减压蒸馏除去丙酮，得到离子液体；

(b)将离子液体升温至85℃，再向离子液体中加入1,4-二羟基蒽醌900公斤、1,4-二羟基蒽醌隐色体300公斤、对甲基苯胺1800公斤，搅拌升温至125℃进行缩合反应，利用HPLC检测确定反应终点，得到第一混合溶液；

(c)将第一混合溶液降温至45℃进行抽滤得滤饼和滤液，将滤饼用85℃的热水600公斤进行洗涤得到洗泡液，将洗泡液和滤液合并，进行蒸馏，得到第二混合溶液；再将洗涤得到的滤饼进行后处理，用90℃的热水洗涤滤饼至中性，经干燥、粉碎、包装得到溶剂绿3成品2000公斤；收率为95.7％，HPLC含量98.82％，△E 0.273，△C 0.15偏艳，压力值0.17。

实施例2

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(b)中对甲基苯胺加入的量为1200公斤；最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1991公斤；收率为95.2％，HPLC含量98.65％，△E 0.486，△C 0.388偏艳，压力值0.19。

实施例3

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(b)中对甲基苯胺加入的量为1560公斤；最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1995公斤；收率为95.4％，HPLC含量98.38％，△E 0.312，△C0.168偏艳，压力值0.16。

实施例4

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中溴乙烷的加入量为480公斤，四氟硼酸钠480公斤；最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品2006公斤；收率为95.9％，HPLC含量98.04％，△E 0.396，△C 0.11偏艳，压力值0.14

实施例5

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中溴乙烷的加入量为436.4公斤，四氟硼酸钠436.4公斤；最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1997公斤；收率为95.4％，HPLC含量98.39％，△E 0.366，△C0.20偏艳，压力值0.15。

实施例6

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中N-丁基咪唑的加入量为240公斤，溴乙烷的加入量为240公斤，四氟硼酸钠240公斤，丙酮的加入量为300公斤，最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1990公斤；收率为95.2％，HPLC含量98.37％，△E 0.323，△C 0.11偏艳，压力值0.21。

实施例7

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(a)中N-丁基咪唑的加入量为360公斤，溴乙烷的加入量为360公斤，四氟硼酸钠360公斤，丙酮的加入量为432公斤，最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1997公斤；收率为95.5％，HPLC含量98.02％，△E 0.343，△C 0.15偏艳，压力值0.27。

实施例8

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(b)中升温至120℃反应，最终经干燥、粉碎、包装得溶剂绿3成品1987公斤；收率为95.0％，HPLC含量98.86％，△E 0.411，△C 0.232偏艳，压力值0.15。

实施例9

本实施例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，实施例1的步骤(a)的离子液体，不需要合成，将实施例1中的第二混合溶液升温至105℃进行脱水，得到第一回收液作为离子液体重复使用，再进行步骤(b)、步骤(c)，得到溶剂绿3成品1998公斤；收率为95.6％，HPLC含量98.23％，△E 0.374，△C 0.142偏艳，压力值0.17。

对比例1

本实施例提供一种溶剂绿3染料的对比生产方法，它采用通用工艺进行，具体为:往缩合釜中通过计量罐加入乙醇1600公斤，开启搅拌，投入对甲苯胺860公斤、硼酸80公斤、1,4-二羟基蒽醌425公斤和1,4-二羟基蒽醌隐色体125公斤，投毕封盖，打开冷凝器进出水，进夹套蒸汽升温，1小时左右升温至80～110℃，于回流状态下保温15小时，保温结束，继续降温至40-50℃开启釜底阀放料进入抽滤槽，真空抽干母液，滤饼再用80～90℃热水洗涤至中性；滤饼进入烘箱干燥，经粉碎拼混包装，即得溶剂绿3成品835公斤，收率为87.1％，HPLC含量96.84％。

对比例2

本对比例提供一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，采用离子液体来代替步骤(a)离子液体的合成，溶剂绿3成品1903公斤；收率为91.0％，HPLC含量96.02％，△E 0.423，△C-0.329偏暗，压力值0.37。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。