一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用
阅读说明：本技术 一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用 (Squaric acid organic small molecule hole transport material and application thereof ) 是由 孔凡太 彭耀乐 孙媛 张近雪 赵春蝶 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用,涉及光电材料技术领域,其具有如下结构通式：或本发明提出的方酸类有机小分子空穴传输材料具有较高的空穴迁移率和光电转换效率,可以作为非掺杂空穴传输材料；且该方酸类小分子合成过程简单,原料廉价易得,稳定性好,可以作为钙钛矿太阳电池、有机太阳电池、有机发光二极管、场效应晶体管等光电器件的空穴传输材料。(The invention discloses a squaric acid organic micromolecule hole transport material and application thereof, relating to the technical field of photoelectric materials and having the following structural general formula: or The squarylium organic micromolecule hole transport material provided by the invention has higher hole mobility and photoelectric conversion efficiency, and can be used as a material for preparing a cathode materialA non-doped hole transport material; the squarylium micromolecule has simple synthesis process, cheap and easily obtained raw materials and good stability, and can be used as a hole transport material of photoelectric devices such as perovskite solar cells, organic light emitting diodes, field effect transistors and the like.)
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用。
背景技术
近年来，随着光电产业的蓬勃发展，空穴注入/传输材料引起了材料、物理等众多领域研究人员的广泛关注，目前已经被成功应用于有机无机钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、有机发光二极管等光电器件中。
理想的空穴注入/传输层一般需要具有以下几个方面的特性：较高的空穴迁移率、与光功能层材料匹配的HOMO能级以保证空穴在各个界面的有效注入和传输，良好的空气与热稳定性，较低的生产成本以及良好的溶剂性与成膜性等。
有机无机钙钛矿太阳能电池中，传统的正装器件结构最高光电转换效率 (PCE)已超过23.3％。由于钙钛矿层本身有限的空穴传输能力，空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池(PSCs)器件中不可或缺的一部分。目前，其最常用的有机小分子空穴传输材料为2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴 (spiro-OMeTAD)，其合成步骤多、条件苛刻、纯化工艺复杂，导致高的合成成本。除此之外，为保证空穴迁移率，需配合化学添加剂，在增加制造成本的同时降低器件的环境稳定性，不利于钙钛矿太阳能电池的商业化。
有机太阳电池中，光伏转换效率已经达到了17％。聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)是目前其使用最广泛的空穴传输层材料，但是 PEDOT∶PSS具有酸性，会腐蚀氧化铟锡电极材料(ITO)，从而降低电池的稳定性。
有机发光二极管(OLED)已广泛应用于照明和显示领域，因其具有轻薄、自发光、功耗低、视角广、驱动电压低、色彩饱和度高、对比度高等诸多优点，现正逐渐取代传统的液晶和普通LED，成为当下电视机、电脑、智能手机、手表、汽车控制面板等电子设备新产品所采用的主流显示技术。目前N-联苯-4- 基-9,9-二甲基-N-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-9H-芴-2-胺(BCFN)作为有机发光二极管的空穴传输材料，需要添加剂来提高注入空穴的效率，导致有机发光二极管寿命降低和消耗电量增大的问题。
有机场效应晶体管的研究快速发展，在可溶液加工性、高迁移率、低操作电压等方面都取得了良好的进展。在有机场效应晶体管的实用化进程中，新型、高性能有机半导体材料的设计与合成功不可没，而兼具高迁移率和低阈值电压的空穴传输材料一直是人们探求的目标。
综上所述，目前公开的有机空穴传输材料2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)和N-联苯-4-基-9,9-二甲基-N-[4-(9-苯基- 9H-咔唑-3-基)苯基]-9H-芴-2-胺(BCFN)都具有空穴传输效率不高、无法与吸光层产生光谱互补、需要添加化学添加剂的缺点。因此，设计合成新型高效且稳定的、无掺杂的有机空穴传输材料成为了研发的重点。含方酸基团的分子是一类传统的有机染料分子，具有原材料廉价、合成简单、吸光系数大、分子共轭程度高、可见光和近红外区具有可调带隙、可与吸光层光谱互补、结构修饰灵活以及具有良好的光化学和热稳定性等特点。并且，方酸基团的电子在中心环上高度离域，有利于空穴载流子的传输，因而作为光电材料中的空穴传输材料的给体中心时具有独特的优势。目前公开的方酸类有机小分子空穴传输材料大多为不对称结构，但不对称方酸类分子的分子间相互作用力小，不利于形成π- π堆叠，不利于空穴传输，因而在使用时需要添加化学添加剂，但添加剂又会对器件性能产生影响。因此，设计合成对称型高效且稳定的、无掺杂的方酸类有机空穴传输材料成为了研发的重点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一类方酸类有机小分子空穴传输材料及其应用，该方酸类小分子结构对称，具有较高的空穴迁移率和光电转换效率，作为空穴传输材料时不需要添加剂。
本发明提出的一类方酸类有机小分子空穴传输材料，其具有如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的结构通式：
其中，Ar选自取代或未取代的C3～C30芳杂基、取代或未取代的C6～C30 芳香基、环丙烯基；
X选自R、OR、SR、SeR、TeR、N(RR')、Si(RR'R”)、P(RR')、B(RR')、CF3， R、R'、R”选自C1～C40的直链或支链烷基。
进一步地，Ar选自环丙烯基、苯、萘、菲、苝、苯并芘、茚、联苯烯、不对称引达省、对称引达省、苊烯、芴、荧蒽、苯并菲、苯并苊、并五苯、四邻亚苯、呋喃、噻唑、吡咯、咪唑、噻吩、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、喹啉、吲哚、苯并呋喃、嘌呤、吖啶、苯并吖啶及其取代衍生物。
本发明还公开了上述方酸类有机小分子空穴传输材料在光电器件中的应用。
优选地，所述光电器件包括钙钛矿太阳电池、有机太阳电池、有机发光二极管、场效应晶体管。
有益效果：本发明提出了一类方酸类有机小分子空穴传输材料，该方酸类小分子结构对称，中心环高度离域，末端为三苯胺及其衍生物，具有较高的空穴迁移率和光电转换效率，作为空穴传输材料时不需要添加剂；且该方酸类小分子合成过程简单，原料廉价易得，稳定性好，空穴迁移率高，可以作为钙钛矿太阳电池、有机太阳电池、有机发光二极管、场效应晶体管等光电器件的空穴传输材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的化合物3的氢核磁谱图；
图2为本发明实施例1中制备的化合物5的氢核磁谱图；
图3为本发明实施例1中制备的化合物5的紫外可见光谱；
图4为本发明实施例3中正式介孔钙钛矿太阳电池示意图；
图5为本发明实施例3中化合物5用作钙钛矿太阳电池空穴传输材料的最优器件J-V曲线；
图6为本发明实施例4中电致发光器件示意图；
图7为本发明实施例5中场效应晶体管示意图；
图8为本发明实施例6中有机太阳电池示意图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种方酸类有机小分子的制备方法，反应流程如下所示，具体步骤如下：
(1)将方酸(11.4g)和氯化亚砜(21g)按照摩尔比1：2.1加入三颈烧瓶中，加入催化剂DMF，升温至50℃回流，在此条件下反应12小时；然后蒸除氯化亚砜，并加入方酸物质的量2倍的溴苯(21g)，以及无水氯化铝(8.5g) 催化剂，升温至40℃，回流反应12小时；反应结束后冷却到室温，然后将反应液倒入冰水中进行猝灭，之后用二氯甲烷萃取；将萃取得到的有机相用无水硫酸镁干燥，减压蒸除后，利用无水乙醇重结晶，得到化合物3。
(2)将化合物3、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、碱液和乙醇加入反应溶剂中，化合物3(0.17g)和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(0.65g)的摩尔比为1：2，在惰性气氛保护和四(三苯基膦)钯催化剂(0.02g)作用下，80℃回流进行铃木偶联反应；反应结束后冷却至室温，萃取，过柱，重结晶，得到方酸类有机小分子—化合物5。
化合物3的核磁共振氢谱为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.43(d,J＝8.4Hz,8H),7.22(d,J＝4.1Hz,1H),7.22–7.16(m,8H)；核磁共振氢谱见图1。
化合物5的核磁共振氢谱为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.64 (m,4H),7.67–7.60(m,4H),7.40–7.34(m,4H),7.12–7.05(m,8H),6.98–6.93 (m,4H),6.88–6.81(m,10H),3.80(s,12H)；核磁共振氢谱见图2。
化合物5的紫外-可见吸收光谱可见图3，是由溶液的紫外-可见吸收为 0.01mg/mL的化合物5在二氯甲烷中溶解、经普析UV紫外-可见光谱分度计测得。该化合物的空穴迁移率为2.1×10-3cm2 V-1s-1。
实施例2
在100mL三颈烧瓶中，加入N，N-二(4-甲氧基苯基)-[1，1'-联苯]-4 -胺(152.5mg,0.40mmol)，方酸(61.9mg,0.21mmol)，苯∶正丁醇＝1∶1 (v/v)(60mL)，接上分水器，N2保护下加热80℃，回流22h。反应过程中，反应液颜色逐渐加深并有固体析出。反应结束后冷却至室温，萃取，过柱，重结晶，得到方酸类有机小分子—化合物6。该化合物的空穴迁移率为1.9×10-3cm2 V-1s-1。
实验例3
将实施例1和2合成得到的方酸类有机小分子—化合物5和化合物6分别作为空穴传输材料应用至钙钛矿太阳能电池正式器件中，其具体结构为 FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/HTM/Au，其结构示意图如图4所示，使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM1.5G(100mW cm-2)对制备的钙钛矿太阳能电池进行光伏性能测试，器件的J-V曲线如图5所示，PCE最高可达19.32％和 19.85％。
上述方酸类小分子用作钙钛矿太阳能电池空穴传输材料时，其中器件组合方式并不仅限于上述实施例，器件中其他材料层可为常规太阳能电池材料种类。
实施例4
将实施例1和2合成得到的方酸类有机小分子—化合物5和化合物6分别用作电致发光器件的空穴传输材料；图6为电致发光器件示意图。
(1)导电玻璃ITO衬底的清洗：将ITO玻璃基片依次置于丙酮、异丙醇、清洗液、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍(如光刻胶等)以及改善界面接触，清洗完后放入真空烘箱中干燥；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用臭氧进行二十分钟的清洁，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂化合物5或化合物6形成空穴传输层(HTM)，转速3000 rpm、20s，然后在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，将聚合物材料聚[9,9-二辛基芴-co-S,S-二氧 -二苯并噻吩](PFSO10)溶解在对二甲苯中，配制浓度为20mg/mL的溶液，在空穴传输层上旋涂一层40nm厚的PFSO10活性层薄膜后，在加热台上80℃下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在活性层薄膜上先蒸镀一层40nm厚的电子传输材料 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再蒸镀一层1.0nm厚氟化铯 (CsF)，最后蒸镀一层90nm厚的超纯铝阴极(Al)，其中氟化锂和铝层是经过掩膜板进行真空沉积。
通过Keithley 2602数字源表和校准亮度计测试OLED器件的电流效率、亮度、电流密度随电压的变化。空穴传输材科-化合物5应用于该器件的最大发光亮度和电流效率分别为3274cd m-2和5.31cd A-1。空穴传输材科-化合物6应用于该器件的最大发光亮度和电流效率分别为5827cd m-2和6.23cd A-1。
实施例5
将实施例1和2合成得到的方酸类有机小分子—化合物5和化合物6分别用作场效应晶体管的空穴传输材料；图7为场效应晶体管示意图。
(1)以厚度为1mm的硅片作为栅极(Substrate)，在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO2作为绝缘层(Gate)，再在该绝缘层上通过气相法制备十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层(大约2nm)为绝缘修饰层 (Dielectric layer)。
(2)在步骤(1)所述的绝缘修饰层上通过真空蒸镀的方法蒸镀化合物5或化合物6形成半导体薄膜(Organic semiconductor)，厚度分别为40nm和45nm。
(3)在半导体薄膜上蒸镀40nm的金作为源极(Source)和漏极(Drain)。
通过Keithley 2602数字源表对器件进行测试。化合物5和6应用的器件具有较低的阈值电压，大约为-10V，且都具有较高的开关比，分别为107～108和 106～107。
实施例6
将实施例1和2合成得到的方酸类有机小分子—化合物5和化合物6分别用作有机太阳电池的空穴传输材料；图8为有机太阳电池示意图。
(1)导电玻璃ITO衬底的清洗：将ITO玻璃基片依次置于丙酮、异丙醇、清洗液、去离子水和异丙醇中进行超声清洗，除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍(如光刻胶等)以及改善界面接触，清洗完后放入真空烘箱中干燥；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用臭氧进行二十分钟的清洁，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在透明导电阴极ITO表面旋涂空穴传输材料—化合物5或化合物6 (2500rpm，30s，30nm)，形成空穴传输层(HTM)；
(4)在空穴传输层上旋涂光活性层(Active layer)。
(5)选用PDINO的甲醇溶液，浓度为1mg/mL，在3500rpm条件下在光活性层上旋涂35s，形成电子传输层。
(6)采用真空蒸镀法蒸镀Al电极作为阴极。
使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为AM 1.5G(100mW cm-2)对制备的有机太阳能电池进行光伏性能测试，空穴传输材科5应用于有机太阳电池，PCE 为8.6％，而空穴传输材料6应用于有机太阳电池的PCE为10.1％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。