阅读说明：本技术 一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 (Ultraviolet-curable waterborne polyurethane emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 冼文琪 刘保华 王昱 谢良军 王勇攀 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子新材料技术领域,尤其涉及一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。本发明采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和反应性单体为主要原料,引入紫外光固化双键基团,使得丙烯酸酯树脂与聚氨酯树脂通过化学键连接起来,有效地实现了两种树脂各自优异性能的有机统一,采用本发明可紫外光固化水性聚氨酯乳液固化的薄膜硬度高,具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐刮伤性及力学强度。并且,该可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂,制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度,反应性单体可降低体系粘度,避免了有机溶剂的使用,进一步解决VOC的排放问题,减少了对环境的污染和对健康的危害。(The invention belongs to the technical field of new polymer materials, and particularly relates to an ultraviolet-curable aqueous polyurethane emulsion, and a preparation method and application thereof. The invention adopts the polypropylene carbonate dihydric alcohol, the diisocyanate and the reactive monomer as main raw materials, and introduces the ultraviolet curing double bond group, so that the acrylate resin and the polyurethane resin are connected by chemical bonds, and the organic unification of the excellent performances of the two resins is effectively realized. In addition, the raw materials of the ultraviolet-curable waterborne polyurethane emulsion do not need organic solvents, acetone does not need to be used as a solvent in the preparation process to reduce the viscosity of the system, the reactive monomer can reduce the viscosity of the system, the use of the organic solvents is avoided, the discharge problem of VOC is further solved, and the pollution to the environment and the harm to the health are reduced.)

一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子新材料技术领域，尤其涉及一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。

背景技术

对于环境保护的重视是社会发展的共同趋势，紫外光固化聚氨酯涂料等环保新材料正逐步取代传统溶剂型聚氨酯材料进入市场应用，逐步取代传统产品。并且，由于紫外光固化聚氨酯涂料具有快速固化和无需加热烘烤等高效节能的特点，令其非常适用于流水线操作，其市场的发展逐年递增，越来越多地应用于商品的工业化生产之中，为整个表面涂覆行业带来了一次新的革命。

水性紫外光固化体系结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点，相比与传统的溶剂型聚氨酯材料，其VOC含量低，气味小，属于环境友好型材料。然而目前市面上的水性聚氨酯材料固含一般在305％～35％左右，水性体系由于水分含量高，在使用过程中存在固化速度低，漆膜性能差等缺点。传统的紫外光固化水性聚氨酯主要以异氰酸酯和聚合物多元醇为原料，其中最为常用的聚合物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇。然而，聚酯型水性聚氨酯的酯键易水解，耐水性差；聚醚型水性聚氨酯本身强度、硬度低，不耐刮擦，产品性能较差。

因此，如何提高水性聚氨酯耐水性、耐腐蚀性、硬度和耐刮擦性能成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，用于提高水性聚氨酯耐水性、耐腐蚀性、硬度和耐刮擦性能。

本发明的具体技术方案如下：

一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液，所述可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、亲水功能单体、催化剂、扩链剂、反应性单体、阻聚剂、中和剂和去离子水；

所述反应性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明中，采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和反应性单体为主要原料，引入紫外光固化双键基团，使得丙烯酸酯树脂与聚氨酯树脂通过化学键连接起来，有效地实现了两种树脂各自优异性能的有机统一，使得采用本发明可紫外光固化水性聚氨酯乳液固化的薄膜具有更好的硬度，薄膜具有良好的丰满度、耐水性、耐腐蚀性、耐磨和耐刮伤性及较高的力学强度，提高了可紫外光固化水性聚氨酯乳液的实际应用价值。并且，该可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂，制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度，反应性单体可降低体系粘度，避免了有机溶剂的使用，进一步解决VOC的排放问题，减少了对环境的污染和对健康的危害。

优选的，以质量份计，所述原料包括：所述聚碳酸亚丙酯二元醇60份、所述二异氰酸酯20～40份、所述亲水功能单体2～10份、所述催化剂0.12～0.36份、所述扩链剂1～10份、所述反应性单体10～50份、所述阻聚剂0.2～0.5份、所述中和剂2～10份和去离子水10～30份。

优选的，所述聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量为1000～3000；

所述聚碳酸亚丙酯二元醇的羟基官能度为2；

所述聚碳酸亚丙酯二元醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4。

本发明中，聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，加入引发剂，与环氧丙烷进行催化反应共聚合成，力学性能好，成本低，大规模生产消耗二氧化碳气体可以缓解节温室效应，同时节省石油等能源，对环境保护、节能减排具有很大的意义。

本发明中，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，使得可紫外光固化水性聚氨酯乳液光固化的薄膜耐黄变性能相较于芳香族的水性聚氨酯乳液光固化的薄膜更好，扩链剂为非亲水扩链剂。

优选的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述亲水功能单体选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、均苯四酸二酐(BPDA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐中的一种或多种，更优选为二羟甲基丙酸；

所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡和醋酸锡中的一种或多种；

所述扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇。

优选的，所述阻聚剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、对苯二酚和2,6二叔丁基-4-甲基酚中的一种或多种；

所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。

本发明还提供了一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和亲水功能单体在催化剂的作用下，进行第一反应，得到中间体；

b)在所述中间体中加入扩链剂，进行第二反应，得到聚氨酯预聚体；

c)在所述聚氨酯预聚体中加入反应性单体和阻聚剂进行第三反应，再加入中和剂进行中和反应后，加入去离子水乳化，得到可紫外光固化水性聚氨酯乳液；

其中，所述反应性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明中，采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和反应性单体为主要原料，反应性单体能与聚氨酯预聚体的端基(-NCO)发生发应，得到的可紫外光固化水性聚氨酯乳液为丙烯酸酯封端的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。采用本发明可紫外光固化水性聚氨酯乳液固化的薄膜具有更好的硬度，薄膜具有良好的丰满度、耐水性、耐腐蚀性、耐磨和耐刮伤性及较高的力学强度，提高了可紫外光固化水性聚氨酯乳液的实际应用价值。并且，该可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂，制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度，反应性单体可降低体系粘度，避免了有机溶剂的使用，进一步解决VOC的排放问题，减少了对环境的污染和对健康的危害。

优选的，步骤a)所述第一反应的温度为70℃～90℃；

所述第一反应的时间为2h～6h。

优选的，步骤b)所述第二反应的温度为40℃～70℃；

所述第二反应的时间为1h～2h，更优选为1h。

优选的，步骤c)所述第三反应的温度为70℃～80℃，所述第三反应的时间为1h～3h；

所述中和反应的温度为40℃～50℃，所述中和反应的时间为5min～30min；

所述乳化的温度为10℃～25℃，所述乳化的时间为10min～60min。

本发明中，步骤c)乳化之后，优选以400rpm的速率搅拌乳化分散30min，冷却得到可紫外光固化水性聚氨酯乳液，可紫外光固化水性聚氨酯乳液的固含量为80％～90％。

本发明还提供了上述技术方案所述可紫外光固化水性聚氨酯乳液和/或上述技术方案所述制备方法制得的可紫外光固化水性聚氨酯乳液在涂料中的应用。

综上所述，本发明提供了一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液，所述可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料包括：聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯、亲水功能单体、催化剂、扩链剂、反应性单体、阻聚剂、中和剂和去离子水；所述反应性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和环氧改性丙烯酸酯中的一种或多种。本发明中，采用聚碳酸亚丙酯二元醇、二异氰酸酯和反应性单体为主要原料，引入紫外光固化双键基团，使得丙烯酸酯树脂与聚氨酯树脂通过化学键连接起来，有效地实现了两种树脂各自优异性能的有机统一，使得采用本发明可紫外光固化水性聚氨酯乳液固化的薄膜具有更好的硬度，薄膜具有良好的丰满度、耐水性、耐腐蚀性、耐磨和耐刮伤性及较高的力学强度，提高了可紫外光固化水性聚氨酯乳液的实际应用价值。并且，该可紫外光固化水性聚氨酯乳液的原料无需有机溶剂，制备中不需使用丙酮作溶剂降低体系粘度，反应性单体可降低体系粘度，避免了有机溶剂的使用，进一步解决VOC的排放问题，减少了对环境的污染和对健康的危害。

具体实施方式

本发明提供了一种可紫外光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，用于提高水性聚氨酯耐水性、耐腐蚀性、硬度和耐刮擦性能。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例进行可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，高温真空脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时第一反应，得到中间体。

2)降温到70℃，在中间体中加入扩链剂1.9份1,4-丁二醇，保温进行0.5小时第二反应，得到聚氨酯预聚体。

3)降温至65℃，在聚氨酯预聚体中加入16份反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯和0.02份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，保温进行2小时第三反应，降温至45℃，加入3.5份中和剂三乙胺进行10分钟第三反应，再加入10份去离子水，在15℃下乳化30分钟，得到2官能度的可紫外光固化水性聚氨酯乳液。

实施例2

本实施例进行可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，高温真空脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时第一反应，得到中间体。

2)降温到70℃，在中间体中加入扩链剂1.9份1,4-丁二醇，保温进行0.5小时第二反应，得到聚氨酯预聚体。

3)降温至65℃，在聚氨酯预聚体中加入11份反应性单体二甲基丙烯酸甘油酯和0.02份阻聚剂，保温进行2小时第三反应，降温至45℃，加入3.5份中和剂三乙胺进行10分钟第三反应，再加入10份去离子水，在15℃下乳化30分钟，得到4官能度的可紫外光固化水性聚氨酯乳液。

实施例3

本实施例进行可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，高温真空脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时第一反应，得到中间体。

2)降温到70℃，在中间体中加入扩链剂1.9份1,4-丁二醇，保温进行0.5小时第二反应，得到聚氨酯预聚体。

3)降温至65℃，在聚氨酯预聚体中加入14份反应性单体季戊四醇三丙烯酸酯和0.02份阻聚剂，保温进行2小时第三反应，降温至45℃，加入3.5份中和剂三乙胺进行10分钟第三反应，再加入10份去离子水，在15℃下乳化30分钟，得到6官能度的可紫外光固化水性聚氨酯乳液。

对比例1

本对比例进行可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2的聚醚二元醇(PPG)，高温真空脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时反应，得到中间体。

2)降温到70℃，在中间体中加入扩链剂1.9份1,4-丁二醇，保温进行0.5小时反应，得到聚氨酯预聚体。

3)降温至65℃，在聚氨酯预聚体中加入16份反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯和0.02份阻聚剂，保温进行2小时第三反应，降温至45℃，加入3.5份中和剂三乙胺进行10分钟反应，再加入10份去离子水，在15℃下乳化30分钟，得到2官能度的可紫外光固化水性聚氨酯乳液。

对比例2

本对比例进行可紫外光固化水性聚氨酯乳液的制备，包括以下步骤：

1)以质量份计，取60份分子量为2000、羟基官能度为2的聚酯二元醇(PBA)，高温真空脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯、4.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡，在85℃下进行4小时反应，得到中间体。

2)降温到70℃，在中间体中加入扩链剂1.9份1,4-丁二醇，保温进行0.5小时反应，得到聚氨酯预聚体。

3)降温至65℃，在聚氨酯预聚体中加入16份反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯和0.02份阻聚剂，保温进行2小时第三反应，降温至45℃，加入3.5份中和剂三乙胺进行10分钟反应，再加入10份去离子水，在15℃下乳化30分钟，得到2官能度的可紫外光固化水性聚氨酯乳液。

实施例4

对实施例1～3和对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液进行性能测试，包括储存稳定性测试和乳液粒径测试，储存稳定性测试根据GBT23999-2009所述方法测试将可紫外光固化水性聚氨酯乳液装入塑料瓶中，密封后置于50℃恒温烘箱中，7天后取出，乳液搅拌无结块，则认为存储无异常。乳液粒径测试使用贝克曼库尔特公司的ZETA型电位仪，将乳液用去离子水稀释到0.05％测试。

将实施例1～3和对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液分别加入光引发剂UV2959(占整个固化体系总质量的3.5％)，涂层厚度控制约20μm，于自然风干条件下放置6h后，在200W(UV波长365mm)紫外灯下光照固化，光源与涂层距离保持在20cm的距离，制备得到光固化薄膜，用于摆杆硬度测试、拉伸强度与断裂伸长率测试。

摆杆硬度测试：测试摆杆硬度仪标准摆杆数目为n，调整摆杆硬度仪，使n在250±10的区间内。将制备好的摆杆用的乳胶样条放在玻璃板上，测试结果记为n1，计算硬度比率为R，按照式子1-1计算：

拉伸强度与断裂伸长率测试：将铺在HDPE板上的膜裁剪成哑铃型，使用量厚仪量取厚度，在室温下按GB/T 1040.3—2006测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试温度为25℃，拉伸速度为200mm/min。

结果请参阅表1，结果表明，相对于采用对比例1～2聚醚聚酯型的水性聚氨酯乳液制备的光固化薄膜，采用本发明实施例1～3可紫外光固化水性聚氨酯乳液制备的光固化薄膜具有更优异的硬度、断裂伸长率和拉伸强度，本发明实施例1～3可紫外光固化水性聚氨酯乳液可适用于紫外光固化胶以及紫外光固化涂料等领域。

表1实施例1～3和对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液的性能测试结果

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						外观	泛蓝光透明	泛蓝光透明	泛蓝光透明	泛蓝光透明	泛蓝光透明
粒径	40-70nm	40-70nm	40-70nm	40-70nm	40-70nm
						储存稳定性	无异常	无异常	无异常	无异常	无异常
摆杆硬度/S	95	115	145	85	110
						断裂伸长率	70％	80％	65％	55％	48％
拉伸强度	12	16	15	6	12

实施例5

将实施例1～3和对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液，取30克加入混合容器中，同时加入1.4克光引发剂UV2959、60克去离子水，搅拌至混合均匀，即得到紫外光固化水性聚氨酯涂料，再通过1000W的汞灯照射，干燥时间为10～15秒，得到光固化薄膜，固化效果符合国家标准，对人体及环境无任何危害，对光固化薄膜按照国家标准GB/T6739-1996以及GB/T23999-2009进行耐溶剂性能的测试。结果请参阅表2，结果表明，相较于对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液，采用实施例1～3可紫外光固化水性聚氨酯乳液制得的光固化薄膜具有优异的耐乙醇性和耐沸水性，具有耐水性和耐腐蚀性，可用于水性木器漆等涂料领域。

表2采用实施例1～3和对比例1～2可紫外光固化水性聚氨酯乳液制得的光固化薄膜的性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。