铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计

文档序号：1656043 发布日期：2019-12-27 浏览：24次 >En<

阅读说明：本技术 铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计 (Zero emission design of aluminum processing plant powder spraying chromium-free passivation workshop on wastewater treatment center ) 是由熊映明于 2018-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计,无铬钝化线为1#-5#槽,1#槽和4#槽含有机多元膦酸,既当螯合剂、缓蚀剂、又当铝离子成膜剂使用,螯合金属离子、缓蚀铝表面、减少溶铝量、稳定槽液；4#槽中有机多元膦酸与螯合的阳离子磷化成膜,消除因金属离子和有机多元膦酸累积中毒而死槽的风险；借助有机多元膦酸的烷基,大幅提高钝化膜的附着力。在1#除油槽对4#无铬钝化槽药剂兼容的基础上,本发明将不流动水洗槽反向串联补水,节约除油药剂和清洗用水；5#沥干槽与4#无铬钝化槽反向串联,回收无铬钝化液；整条喷涂预处理线不设排水口,实现铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放。(The invention discloses a zero emission design of a powder spraying chromium-free passivation workshop of an aluminum processing plant on a wastewater treatment center, wherein a chromium-free passivation line is a No. 1-5 groove, and the No. 1 groove and the No. 4 groove contain organic polybasic phosphonic acid, so that the powder spraying chromium-free passivation workshop can be used as a chelating agent, a corrosion inhibitor and an aluminum ion film forming agent, chelate metal ions, inhibit the surface of aluminum, reduce the amount of aluminum dissolved and stabilize a bath solution; organic polybasic phosphonic acid and chelated cations in the No. 4 tank are phosphated to form a film, so that the risk of tank death caused by accumulated poisoning of metal ions and organic polybasic phosphonic acid is eliminated; the adhesion of the passivation film is greatly improved by virtue of the alkyl of the organic polybasic phosphonic acid. On the basis that the No. 1 oil removing groove is compatible with the No. 4 chromium-free passivation groove agent, the invention connects the no-flow rinsing groove in series and reversely to replenish water, so as to save the oil removing agent and the cleaning water; the No. 5 draining tank and the No. 4 chromium-free passivating tank are reversely connected in series, and the chromium-free passivating solution is recovered; the whole spraying pretreatment line is not provided with a water outlet, so that zero discharge of waste water and waste residue in a waste water treatment center in a powder spraying chromium-free passivation workshop of an aluminum processing plant is realized.)

技术领域

本发明涉及铝合金喷涂无铬钝化预处理技术领域，尤其涉及铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计。

背景技术

中国铝加工产业近年来仍保持持续较快增长的良好发展态势，2017年铝加工材综合产量达到3820万吨，比上年增长8.5％，其中铝挤压材1950万吨，比上年增长5.1％；铝板带1030万吨，比上年增长14.2％；铝箔365万吨，比上年增长14.8％。铝具有多种优异性能，既是重要的功能材料，也是重要的结构材料，行业在新产品应用开发方面近年来不断取得突破，未来必将在满足国防军工和老百姓日益增长的美好生活需要方面发挥更大作用。

铝加工厂表面处理的废水废渣，来源于粉末喷涂预处理车间、煲模车间和氧化车间，如图1所示。

其中，喷粉预处理车间贡献废渣总量的18％、废水总量的45％；煲模车间贡献废渣总量的28％、废水总量的10％；氧化车间贡献废渣总量的54％、废水总量的45％。全国铝加工行业表面处理每年大约耗水3.75亿吨，产生废渣375万吨，损失铝25万吨，消耗硫酸60万吨、片碱37.5万吨，需投入废渣处理费150亿元、废水处理费用187.5亿元,损失铝37.5亿元。酸碱渣、铬渣、镍渣已列入最新版《国家危险废物名录》。《中华人民共和国环境保护法》于2018年1月1 日起施行，征收排污税。废水按1.4-14元/当量值、固废1000元/吨，危废2000元/吨缴税。全国铝加工行业每年废水需纳税187.5亿元、危险废渣需纳税75 亿元。废水中心废渣详细来源如图2所示。

如何降低铝加工企业废水废渣的排放量，已成为全行业面临的十分紧迫的重大科研难题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计，彻底断绝粉末喷涂无铬钝化车间与废水处理中心的联系，实现铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计，包括1#除油槽、2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽、4#无铬钝化槽和5#沥干槽，整条无铬钝化预处理线不设排水口，不排水排渣。所述1#除油槽、2#不流动水洗槽和3# 不流动水洗槽反向串联，用于向1#除油槽补水而不排水、回收除油剂、降低3# 槽药剂浓度；所述4#无铬钝化槽和5#沥干槽之间设置有泵，反向串联；所述泵用于将5#沥干槽收集的无铬钝化液泵入4#无铬钝化槽，回用而不排放无铬钝化液；

1#除油槽内含有除油剂，4#无铬钝化槽内含有无铬钝化剂；

除油剂的化学组分包括氢氟酸以及有机多元膦酸系的一种或多种成分，除油剂的酸浓度为0.5-1.0当量；无铬钝化剂的化学组分包括氟钛酸、氟锆酸和以及有机多元膦酸系的一种或多种成分；有机多元膦酸系包括PBTCA、HEDP、 ATMP、DTPMPA、BHMTPMPA、PAPEMP；

铝合金喷涂预处理依次经过1#除油槽、2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽、 4#无铬钝化槽和5#沥干槽，除油槽对无铬钝化槽药剂兼容，当除油剂的成分被铝合金携带入无铬钝化槽后，无铬钝化槽运行稳定。

若除油槽对无铬钝化槽药剂不兼容，则运行过程中出现以下问题：

1、无铬钝化槽不稳定，槽底容易产生含氟污泥，剧毒，清理非常危险；

2、除油剂成分由铝合金带入无铬钝化槽，若药剂不兼容，无铬钝化槽槽底沉淀加剧，产生的剧毒污泥更多，污泥清理更麻烦；

3、若除油槽对无铬钝化槽不兼容，无铬钝化槽容易浑浊死槽；

4、若除油槽对无铬钝化槽不兼容，无铬钝化槽的浑浊物消耗药剂，增加生产成本；

本发明除油槽的成分，无铬钝化槽都含有，不但不消耗无铬钝化槽药剂，还可补充成分，降低生产成本。按1#除油槽对4#无铬钝化槽兼容，本发明的技术方案能解决上述除油槽对无铬钝化槽药剂不兼容的问题。在药剂兼容和槽液稳定的前提下，2#不流动水洗槽对1#除油槽补水、回收除油液；5#沥干槽对4# 无铬钝化槽回收无铬钝化液，废水完全截留，实现对废水中心零排放。

进一步的，3#不流动水洗槽连接有自来水管，所述自来水管用于使自来水进入3#不流动水洗槽补液。

进一步的，有机多元膦酸系包括PBTCA、HEDP、ATMP、DTPMPA、 BHMTPMPA、PAPEMP。

进一步的，依次设置2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽；2#不流动水洗槽、 3#不流动水洗槽反向串联；

2#不流动水洗槽与1#除油槽相连通，用于向1#除油槽补液；3#不流动水洗槽连接有自来水进水管，用于反向补水。

1#除油槽药剂设计为对4#无铬钝化槽药剂完全兼容，清洗水不设排水口，彻底解除除油组分损害无铬钝化槽的风险，实现废水废渣零排放。

全部组分氢氟酸、氟钛酸、氟锆酸、有机多元膦酸均为成膜成分，避免因个别成分积累而死槽。2#、3#槽设计为不流动水洗槽，反向串联补水，补充的自来水(不是纯水)从3#槽进入，经3#→2#→1#槽反向流动，回收除油剂，节约除油药剂和清洗用水；5#沥干槽收集的无铬钝化液，经泵泵入4#无铬钝化槽，回收无铬钝化液，彻底断绝粉末喷涂无铬钝化车间与废水处理中心的联系，实现铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放。

进一步的，1#、4#槽选用有机多元膦酸作为特殊螯合剂，利用其膦基螯合槽液的Al³⁺和自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，确保1#-5#槽长期稳定生产运行，不分解、不浑浊、不析出氢氧化物和氟化物。1#、4#槽选用特殊缓蚀剂有机多元膦酸，利用其带负电的膦基吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持1#-5#槽长期稳定运行。4#槽选用特殊铝离子成膜剂有机多元膦酸，充分利用该组分的膦基的磷化成膜功能，借助有机多元膦酸的膦基的桥接作用，将螯合的金属离子和有机多元膦酸结合进无铬钝化膜，有效根除4#无铬钝化槽因金属离子和有机多元膦酸累积而老化死槽的风险。

进一步的，有机多元膦酸的添加，膦基结合进无铬钝化膜，类似于磷化，大幅提高4#槽的钝化能力；烷基游离于钝化膜表面，粉末喷涂后，与树脂结合，大幅提高附着力。传统无铬钝化温度为常温，磷化组分有机多元膦酸的选用，本发明无铬钝化新工艺在5℃以上均正常形成合格的钝化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本。

进一步的，磷化组分有机多元膦酸的选用，本发明将钝化时间缩短为30-120 秒，大幅缩短钝化时间，提高工效。

进一步的，缓蚀剂和螯合剂有机多元膦酸的选用，将无铬钝化槽pH值用氢氟酸(50wt.％)向下拓展至2.5而不担心溶铝量太大，影响无铬钝化液稳定；用氨水(10wt.％)向上提高至4.5而不担心氟化物和氢氧化物分解沉淀，大幅提高无铬钝化液的稳定性。

进一步的，无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

本发明的有益效果为：

1、首次从铝加工企业废水处理中心含氟废水处理流程出发，研究危废产生过程、生产成本和环保风险，提出粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放的整体设计；

2、首次按粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放的环保要求配置如图4所示喷粉无铬钝化线，在零排放的严苛条件下，按药剂兼容、槽液稳定、成膜成分设计槽液配方，1#酸性除油槽：HF(50wt.％)10-20g/L，有机多元膦酸(40-50wt.％)3.5-7g/L，酸浓度0.5-1.0当量，时间3-6min，温度为常温；4#无铬钝化槽：H₂TiF₆(50wt.％)1.25-2.0g/L，H₂ZrF₆(50wt.％)1.25-2.0g/L，有机多元膦酸系成分(40-50wt.％)2.5-4.0g/L，槽液pH2.5-4.5，无铬钝化时间 30-120s，无铬钝化温度5-35℃。1#除油槽成分对4#无铬钝化槽完全兼容，两槽成分全部为成膜物质，有机多元膦酸缓蚀铝表面，减少溶铝量，螯合阳离子，阻断氢氧化物和氟化物的生成，防止沉淀物产生；螯合阳离子的有机多元膦酸磷化进无铬钝化膜，防止槽液老化，有机多元膦酸的烷基结合进粉末喷涂层，大幅提高附着力；

3、首次在有机多元膦酸系中选用特殊螯合剂(可用该系列的一种或多种成分)，利用其所含膦基和羧基螯合阳离子，稳定1#-5#槽液；在1#除油槽对4#无铬钝化槽药剂兼容的基础上，清洗用水反向串联，自来水从3#槽进入，经3#→ 2#→1#槽反向流动，回收除油剂，节约药剂和清洗用水；5#沥干槽收集的4#槽无铬钝化液，经泵回收至4#无铬钝化槽，实现粉末喷涂无铬钝化线废水废渣零排放。有机多元膦酸除有效阻断Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺的分解析出、保持槽液长期稳定运行外，还有效螯合自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，1#槽、4#槽用自来水开槽，2#、3#槽采不用流动自来水清洗，摈弃传统纯水清洗，大幅降低生产和环保成本；

4、首次在有机多元膦酸系中选用特殊缓蚀剂(可用该系列的一种或多种成分)，利用其带负电的膦基和羧基(部分有机多元膦酸不含羧基，其膦基亦可缓蚀)吸附在带正电荷的铝合金表面、隔离槽液的功能，减缓腐蚀，降低溶铝量，保持槽液稳定运行；

5、首次在有机多元膦酸系中选用特殊成膜剂(可用该系列的一种或多种成分)，充分利用该组分膦基的磷化成膜功能，将螯合的金属离子结合进无铬钝化膜，有效防止无铬钝化液老化；

6、首次将螯合剂、缓蚀剂和铝离子成膜剂选择为同一类组分有机多元膦酸。有机多元膦酸的羧基和膦基螯合Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、和Ca²⁺、Mg²⁺等离子，稳定槽液；部分羧基和膦基吸附在铝合金基体表面，隔离槽液，降低溶铝量，形成缓蚀；膦基磷化进无铬钝化膜，形成成膜物质，除油槽溶解的铝、无铬钝化槽溶解的Al³⁺、还原的Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，由有机多元膦酸作为载体，结合成膜，避免了Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子和有机多元膦酸累积，保持无铬钝化槽长期稳定运行；有机多元膦酸的烷基结合进粉末喷涂层，大幅增加无铬钝化膜附着力；

7、首次将除油槽和无铬钝化槽全部组分选择为成膜物质，避免因个别成分积累而死槽风险；将除油槽药剂设计为对无铬钝化槽药剂完全兼容，杜绝除油成分带入无铬钝化槽后对无铬钝化槽工作能力和稳定性的损伤。本发明通过精心选择，简化除油槽和无铬钝化槽组分，剔除那些降低无铬钝化槽工作能力、或影响无铬钝化槽稳定性的组分，两槽组分全部选用成膜成分，将除油槽组分设计为对无铬钝化槽完全兼容，彻底解除除油组分损害无铬钝化槽的风险；

8、首次大幅降低无铬钝化温度下限。传统无铬钝化温度为常温，由于特殊成膜组分有机多元膦酸的烷基结合进粉末喷涂层，大幅提高无铬钝化膜附着力，本发明无铬钝化新工艺在5℃以上均正常形成合格的无铬钝化膜，在低于室温时无需加热，节约能源，降低生产成本；

9、首次大幅缩短无铬钝化时间。传统无铬钝化时间为120-240秒，由于特殊成膜组分有机多元膦酸的烷基结合进粉末喷涂层，大幅提高无铬钝化膜附着力，本发明将无铬钝化时间缩短为30-120秒，大幅缩短无铬钝化时间，提供工效；

10、首次大幅拓宽pH值工作区间。传统无铬钝化槽pH值工作区间为3.0-4.0，由于特殊缓蚀和螯合组分有机多元膦酸的选用，将pH值用HF向下(50wt.％) 拓展至2.5而不担心溶铝量太大，影响无铬钝化剂稳定；向上用氨水(10wt.％)提高至4.5而不担心氟化物和氢氧化物分解沉淀，大幅提高无铬钝化剂的稳定性。

附图说明

图1是现有技术中铝加工厂表面处理废水废渣来源；

图2是现有技术中铝加工厂表面处理废渣来源占比；

图3是现有技术中粉末喷涂无铬钝化车间废水的产生与废水处理中心废水废渣处理流程图；

图4是本发明铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放槽位配置；

图5是PBTCA分子结构；

图4含：一号阀1、二号阀2、三号阀3、四号阀4、五号阀5。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

本发明涉及粉末喷涂无铬钝化车间废水废渣对废水处理中心零排放研究的行业难题。无铬钝化车间危废来源、废水的产生与废水处理中心废水废渣处理流程为图3所示。

图3中，粉末喷涂无铬钝化车间配置1#酸性除油槽、2#-3#流动水洗槽、4# 无铬钝化槽、5#-6#流动水洗槽；废水处理中心配置为7#废水收集池、8#中和池、 9#沉淀池和10#废水池。

1#除油槽：一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂除油。铝材除油时，铝在含混合酸与氟的除油液中发生如下化学反应：

1、去自然氧化膜

Al₂O₃+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂O (1)

2、溶铝、去毛刺

2Al+6H⁺＝2Al³⁺+3H₂↑ (2)

3、铝被氟络合、稳定除油液

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF₆ ^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-+Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3- +Al(OH)₅F^3-+15H⁺(3)

4、钝化铝表面、减少溶铝

2Al+3NO₃ ^-＝Al₂O₃+3NO₂ ^- (4)

按(1)(2)两式，酸度值越高，溶铝速度越快；按(3)(4)式，铝离子增加，铝材表面钝化，溶铝量受制约，降低槽液析出结晶物的压力；同时高浓度硝酸的存在，铝以氟铝酸和羟基氟铝酸的形式存在，而不是以氟化铝或磷酸铝沉淀析出，槽液稳定，不分解，不沉淀，可长期运行。

2#-3#流动水洗槽：铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#槽，清洗1分钟，滴流30秒；铝材将除油液中的硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇等带入2#、3#流动水洗槽，进入废水处理中心的7#废水收集池。

4#无铬钝化槽：一般含氟钛酸、氟锆酸、氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、硝酸等。铝材无铬钝化时，在金属表面形成一层难溶于水、以氟钛酸盐、氟锆酸盐为主要组分的无铬钝化膜。4#槽氟钛酸和氟锆酸成膜过程比较复杂，反应机理如下(氟锆酸类同)：

1、氟钛酸电离

H₂TiF₆＝2H⁺+TiF₆ ^2- (4)

2、氟钛酸水解

3TiF₆ ^2-+6H₂O＝Ti(OH)₃F₃ ^2-+Ti(OH)₂F₄ ^2-+Ti(OH)F₅ ^2-+6H⁺+6F^- (5)

按(2)式，氟钛酸和氟锆酸的水溶液不稳定，易水解成一羟基、二羟基和三羟基氟钛酸和氟锆酸根，同时释放出H⁺和F^-，使槽液pH值下降，F^-浓度增加；若提高pH值，按(2)式，反应向右边移动。当pH值大于4.5时，三羟基氟钛酸和氟锆酸进一步水解,出现浑浊沉淀。

3、氟钛酸分解、析出氢氧化钛

Ti(OH)₃F₃ ^2-+H₂O＝Ti(OH)₄↓+H⁺+3F^- (6)

当槽液中放入铝合金时，氟钛酸与铝反应，发生如下反应：

4、钝化膜被溶解，pH值升高

Al₂O₃+12F^-+3H₂O＝2AlF₆ ^3-+6OH^- (7)

5、Ti被还原

4Al+3Ti(OH)₃F₃ ^2-+9H⁺＝3Ti+AlF₆ ^3-+3F^-+3Al³⁺+9H₂O (8)

6、铝被溶解，生成氟铝酸根

6Al³⁺+21F^-+15H₂O＝AlF₆ ^3-+Al(OH)F₅ ^3-+Al(OH)₂F₄ ^3-

+Al(OH)₃F₃ ^3-+Al(OH)₄F₂ ^3-+Al(OH)₅F^3-+15H⁺ (9)

无铬钝化膜，是羟基氟钛酸铝、羟基氟锆酸铝、金属钛、金属锆、羟基氟铝酸钛、羟基氟铝酸锆等物质组成的复合膜。

为了增强铝合金耐蚀性，必须进行钝化和喷涂处理。钝化喷涂的目的是为了提高铝材的装饰性、耐蚀性、耐光性、耐候性，钝化膜的附着力是十分重要的技术指标。

5#-6#流动水洗槽：铝合金在4#槽无铬钝化30-120秒，起挂滴流30秒，进入5#槽清洗1分钟，滴流30秒，进入6#槽，清洗1分钟，滴流30秒；铝材将 4#无铬钝化槽中的氟钛酸、氟锆酸等带入5#、6#流动水洗槽，进入废水处理中心的7#废水收集池。

7#废水收集池：负责收集2#、5#槽流出的清洗废水，含硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇、氟钛酸、氟锆酸等，需要特殊处理，才能达标排放。

8#中和池：负责处理7#废水收集池的废水，处理流程为：1、添加氢氧化钙、 PAC、PAM、消泡剂，调整pH值至9-10，沉淀析出氟盐、钙盐等；2、压滤、固液分离含氟废渣；3、滤液收集进9#沉淀池，等待进一步处理。处理过程如下：

1、添加氢氧化钙，调整pH值至9-10，沉淀析出氟盐、钙盐、氢氧化铝等 (氟锆酸类推)：

Al₂(SO₄)₃+3Ca(OH)₂＝2Al(OH)₃↓+3CaSO₄↓

H₂TiF₆+Ca(OH)₂＝CaTiF₆↓+2H₂O

Ca²⁺+2F^-＝CaF₂↓ (10)

然后添加PAC、PAM、消泡剂，沉淀析出氟化钙、氢氧化铝、氟锆酸钙、氟钛酸钙、硫酸钙等，沉淀物为含氟危险固废。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液添加，由于生成的CaF₂沉淀包裹在Ca(OH)₂颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使加大用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高，氟离子在低浓度下形成沉淀物的速度较慢，故添加PAC和PAM，加速沉淀。

2、压滤、固液分离，收集含氟废渣。8#中和池配置压滤机，固液分离沉淀物。滤渣含氟化钙、氢氧化铝、氟锆酸钙、氟钛酸钙、硫酸钙等，属于危险固废，需交与专业公司处理，每吨处理成本为6000元左右，大幅增加生产成本。

3、滤液收集。8#中和池经压滤机压渣后，滤液收集进9#沉淀池，等待进一步处理。

9#沉淀池：负责处理8#中和池的压滤废水，进一步降低氟离子浓度，满足排放标准。处理流程为：

1、适当添加少量氯化钙和氢氧化钙、PAC、PAM、消泡剂，进一步降低氟离子浓度。18℃时，氟化钙在于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9 mg/L；25℃时，39.5mg/L，按氟离子计为19.24mg/L；30℃时85.75mg/L，按氟离子计为40.78mg/L；氟离子一级标准和二级标准为小于10mg/L，三级排放标准为小于20mg/L。9#沉淀池中，废水氟离子浓度还超标，可适当添加少量氯化钙和氢氧化钙，利用同离子效应，进一步降低F^-浓度至10mg/L以下；然后添加少量硫酸降低pH值至7-8，同时沉淀硫酸钙。

2、压滤、固液分离，收集沉淀物。9#沉淀池配置压滤机，固液分离沉淀物。滤渣含硫酸钙、氟化钙等，属于危险固废，需交与专业公司处理，每吨处理成本为6000元左右，大幅增加生产成本。

3、滤液收集。9#沉淀池经压滤机压渣后，滤液收集进10#废水池，等待后续检测与处理。

10#废水池：负责收集9#沉淀池的压滤废水，按国标检测废水，达标排放。

操作流程为：

1、检测废水pH值，用硫酸或氢氧化钠调整pH值至7-8；

2、检测氟离子浓度，若超标，用微量氯化钙沉淀F^-：

CaCl₂+2F^-＝CaF₂↓+2Cl^- (11)

利用氯化钙的同离子效应，进一步降低氟离子，可确保废水氟离子达标排放。

3、排放废水。确定无铬钝化废水F^-和pH值达标后，方可排放10#废水池中的废水。尽管达标，但废水中含2#、5#槽的清洗水带来的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、盐酸盐、Na⁺、NH₄ ⁺、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇、硼酸等，盐度值非常高，不可回用。

铝合金经过1#-6#槽除油、清洗、无铬钝化处理，废水经过7#-10#池环保处理，完成整套漫长的生产流程。喷涂无铬钝化处理最大的麻烦是废水处理，既增加生产工序，又增加环保成本，还有可能带来环境灾难。本发明的目的是彻底截断图3中2#槽、5#槽的出水口，实现粉末喷涂无铬钝化车间废水废渣对废水中心7#废水收集池零排放。

一、铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放槽位配置

为了达到喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放之目标，必须将图3所示无铬钝化车间的出水口完全截断，将1#-6#槽作为一个大系统通盘考虑：

1、2#槽出水口截流后，2#、3#槽改变为不流动水洗槽，需要解决两方面的问题：

a、2#、3#槽不流动水洗槽稳定性问题。除油液带入2#、3#槽后，要求这两槽经受长期生产的冲击，保持槽液清晰稳定，不分解、不浑浊、不沉淀；

b、1#除油槽对4#无铬钝化槽兼容，3#槽的除油液带入4#无铬钝化槽后，不影响4#无铬钝化槽的稳定性和工作能力。1#除油槽酸性强，可能降低4#无铬钝化槽的pH值；4#无铬钝化槽氟含量高，钝化时pH值上升较快，两者正好抵消，不需要增加除油槽和无铬钝化槽之间的清洗槽个数，可保持4#无铬钝化槽 pH值稳定。

2、5#槽出水口截流后，5#、6#槽改变为不流动水洗槽，长期生产后，4#槽的药剂浓度将与6#水洗槽趋近持平，本质是要求铝合金经无铬钝化槽无铬钝化后免水洗，取消无铬钝化槽后面的水洗槽。综合考虑上述几种因素，粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放槽位配置如图4所示。

图4中，1#槽为酸性除油槽，2#-3#槽为不流动水洗槽，4#槽为无铬钝化槽， 5#槽为沥干槽，改2#槽对废水中心7#废水收集池的出水口为对1#除油槽的补水口，取消无铬钝化槽后面的水洗槽，改为5#槽为沥干槽；在1#除油槽对4#无铬钝化槽药剂兼容的基础上，3#槽带入的除油剂，不影响4#无铬钝化槽的工作能力和稳定性；将2#、3#不流动水洗槽设计为反向串联补水，补充的自来水(不是纯水)从3#槽进入，经3#→2#→1#槽反向流动，回收除油剂，节约除油药剂和清洗用水；5#沥干槽收集的无铬钝化剂，经泵泵入4#无铬钝化槽，回收无铬钝化剂，大幅降低生产和环保成本。按图4的配置，可实行粉末喷涂车间对废水处理中心的废水废渣零排放。

3、精心设计1#除油槽的药剂配方，确保图4大系统1#-5#槽长期稳定运行：

a、1#除油槽的药剂配方必须按4#无铬钝化槽的药剂配方进行兼容设计。1# 除油槽除氟钛酸、氟锆酸外，其他组分与4#无铬钝化槽应设计为完全相同，浓度可不同，3#不流动水洗槽带入的除油液，不影响4#无铬钝化槽的工作能力和稳定性。1#除油槽对4#无铬钝化槽药剂兼容是2#-3#不流动水洗槽不设排水口的先决条件，是大系统废水废渣零排放的核心技术；

b、1#除油槽与4#无铬钝化槽的药剂配方必须进行物料消耗平衡设计。生产过程中，两槽添加的化学药剂，包括溶解的铝离子，不能在1#-5#槽中积累，必须在不排水的条件下，找到合适的消耗途径；任何一种组分，包括铝离子的累积，意味着死槽，系统崩溃。仔细审视图4的配置，由于不设排水口，添加的药剂，包括溶解的铝，唯一的消耗途径是4#无铬钝化槽的无铬钝化膜，即除油剂和无铬钝化剂的所有组分必须按成膜物质设计，溶解的铝离子、自来水中的钙镁离子，也必须转化为成膜物质，才能保证不死槽，系统不崩盘；

c、1#除油槽与4#无铬钝化槽的药剂配方必须进行槽液稳定性设计。1#除油槽含F^-，刻蚀铝表面，溶解铝；1#-5#槽容易浑浊，分解出氟化铝，析出氟化铝沉淀，产生含氟废渣；4#无铬钝化槽含氟钛酸和氟锆酸，4#-5#槽容易浑浊，分解出氟化铝、氟化钛、氟化锆，析出氟化铝、氟化钛、氟化锆沉淀，产生含氟废渣。稳定性设计的目的是稳定槽液中的Al³⁺、Zr⁴ ⁺、Ti⁴⁺，将Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺转化为成膜物质、结合进无铬钝化膜、阻断浑浊物的分解析出。为此，1#除油槽与4#无铬钝化槽的药剂配方必须含缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂。

缓蚀剂，是指能有效缓蚀氢氟酸腐蚀能力、降低溶铝量的一类药剂。按原电池原理，铝表面带正电荷，可选用含羧基和膦基的缓蚀剂，利用羧基和膦基的电负性吸附在铝合金表面，隔离槽液，减缓腐蚀。缓蚀剂的选择，必须满足四条要求：一是减少铝合金的溶解量，铝合金表面干净，无粉霜；二是能主动参与成膜，避免缓蚀剂在无铬钝化槽的过度积累，影响无铬钝化能力；三是不分解，在含氟、强氧化剂、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是无铬钝化后满足国家标准要求。

螯合剂，是指能有效螯合金属阳离子、使之不易从槽液中分解析出的一类药剂。按螯合原理，Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺带正电荷，可选用含多元羧基和膦基的螯合剂，利用羧基和膦基螯合键强大的键能螯合Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺。加入螯合剂后，氟化铝、氟化钛、氟化锆在图4大系统中不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。在低pH值、含氟、强氧化剂、铝离子不断升高的恶劣条件下，要保持槽液清晰，螯合剂螯合住Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，难度的确不小。在分析碱蚀和氧化槽液时，为了分析Al³⁺浓度，一般加氟化钾，用F^-打开Al³⁺与配位体的络合键，才测出铝离子浓度。所以，在含氟钛酸、氟锆酸槽液中，由于含氟，一般的络合物和螯合物，键能不够，不足以螯合住Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，槽液易浑浊。可供在高 F^-条件下螯合住Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺的螯合剂，选择的范围有限。螯合剂的选择，必须满足四条要求：一是有效螯合金属阳离子，铝合金表面干净，无粉霜；二是能主动参与成膜，避免螯合剂在无铬钝化槽的过度积累，影响无铬钝化能力；三是不分解，在含氟、强氧化剂、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是无铬钝化后满足国家标准要求。

铝离子成膜剂，是指能将1#、4#槽溶解的铝离子，通过化学键桥接进无铬钝化膜的一类药剂。按成膜原理，铝离子成膜剂必须含两种基团，一是螯合基团，利用强大的螯合键螯合带正电荷的Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，二是成膜基团，成膜键桥接进无铬钝化膜，消耗Al³⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺。加入铝离子成膜剂后，Al³⁺、Zr⁴⁺、 Ti⁴⁺找到了消耗渠道，氟化铝、氟化钛、氟化锆在4#无铬钝化槽中不易生成，槽液稳定，铝合金不易上粉。铝离子成膜剂的选择，必须满足四条要求：一是有效螯合金属阳离子；二是能主动参与成膜，避免成膜剂在无铬钝化槽的过度积累，影响无铬钝化能力；三是不分解，在含氟、强氧化剂、低pH值恶劣条件下自身稳定；四是无铬钝化后满足国家标准要求。

二、铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放槽液设计

图4中，1#槽为酸性除油槽，一般选用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂等除油；4#槽为无铬钝化槽，一般选用氟钛酸、氟锆酸、氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、硝酸等无铬钝化。槽液配方选择方法为:

1、按1#-5#槽稳定性考量，剔除容易产生氟铝酸钠、氟铝酸钾、氟铝酸铵的成分氟化钠、氟化铵、氟化氢铵、氟钛酸钾、氟锆酸钾；1#除油槽剩余可用组分为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂等，4#无铬钝化槽剩余可用组分为氟钛酸、氟锆酸、硝酸、等；

2、按1#除油槽对4#无铬钝化槽兼容性考量，剔除不兼容除油组分硫酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、山梨醇、甘油、乙二醇和适量表面活性剂，1#除油槽剩余可用组分为氢氟酸、硝酸；

3、按1#除油槽和4#无铬钝化槽化学成分必须是成膜组分考量，剔除非成膜组分硝酸等，1#除油槽剩余可用组分为氢氟酸，4#无铬钝化槽剩余可用组分为氟钛酸、氟锆酸；

4、按1#-5#槽稳定性考量，1#除油槽和4#无铬钝化槽必须添加缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂。缓蚀剂含羧基和膦基，螯合剂含多元螯合键羧基和膦基，铝离子成膜剂含多元螯合键羧基、膦基和烷基。在1#-5#槽零排放苛刻条件下，缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂必须同时含成膜基团，不能因某一种组分不消耗、长期累积而死槽。如何找到兼具缓蚀、螯合和成膜功能的化学组分，是图4 所示废水废渣零排放得以实现的关键难点。经过大量实验，可在如下几大系列中选择缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂：

(1)、羧酸系：主要有(1)氨基羧酸类乙二胺四乙酸(EDTA)，氨基三乙酸(又称次氮基三乙酸NTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等；(2)羟基羧酸类柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等；(3)羟氨基羧酸类羟乙基乙二胺三乙酸 (HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)等；(4)其他羧酸类螯合剂四羧基环戊烷，2- 氧乙酸基丙二酸，2-氧乙酸基丁导酸等。

(2)、无机磷酸系：主要有三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等。

(3)、有机多元膦酸系：主要有有机多元膦酸(有机多元膦酸)、羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)等。

羧酸系可作为缓蚀剂和螯合剂，但不能在4#无铬钝化槽桥接进无铬钝化膜，剔除；无机磷酸系兼具缓蚀、螯合和磷化成膜功能，但其螯合能力受pH值影响较大，一般只适合在碱性条件下作螯合剂；在酸性条件下，自身不稳定，在槽液中易分解，剔除；有机多元膦酸系，分子结构中包含兼具缓蚀、螯合和成膜功能的膦基，可满足1#酸性除油槽和4#无铬钝化槽对缓蚀、螯合和成膜特性的要求；此外，膦基在4#无铬钝化槽磷化成膜后，有机多元膦酸携带的烷基，游离于无铬钝化膜表面，与喷涂树脂同性相溶，大幅增加无铬钝化膜对喷涂层的附着力；另外，部分有机多元膦酸除含膦基、烷基外，还含兼具缓蚀和螯合功能的羧基，进一步强化缓蚀和螯合功能。

本发明选择有机多元膦酸，大部分膦酸含膦基和烷基，少数膦酸含膦基、烷基和羧基，作为1#除油槽和4#无铬钝化槽的缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂。利用膦基、羧基缓蚀，减少1#除油槽、4#无铬钝化槽的溶铝量，保持槽液稳定；利用膦基、羧基螯合金属离子，抑制槽液沉淀；利用膦基将螯合的铝离子与有机多元膦酸一起，桥接进无铬钝化膜，消耗铝离子和有机多元膦酸，确保无铬钝化剂稳定；利用烷基与喷涂树脂同性相溶，增加无铬钝化膜对喷粉涂层的附着力；充分利用膦基的缓蚀、螯合、成膜功能，羧基的缓蚀、螯合功能，烷基与喷涂树脂同性相溶增加无铬钝化膜附着力功能，是本发明的核心技术，均属本发明的保护范围。

本发明以PBTCA为例，分子结构如图5所示。PBTCA分子结构中包含一个膦基，三个羧基和一个烷基。膦基在1#除油槽中起缓蚀、螯合作用，在4#无铬钝化槽中起缓蚀、螯合和成膜作用；膦基和三个羧基在1#槽和4#槽中起缓蚀、螯合作用；烷基起增加涂层附着力的作用。

其他有机多元膦酸，羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸 (ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)等，都含膦基和烷基，均可作为本发明的缓蚀剂、螯合剂和成膜剂使用，均属本发明的保护范围。

三、无铬钝化车间1#除油槽和4#无铬钝化槽对废水处理中心零排放配方设计

按零排放要求，1#除油槽可选成分为氢氟酸，4#槽可选成分为氢氟酸、氟钛酸、氟锆酸；缓蚀剂、螯合剂和铝离子成膜剂选用同一类成分有机多元膦酸 (可选用其中一种或多种有机多元膦酸)，经大量实验比对，1#、4#的配方和控制指标为：

1#酸性除油槽：

HF(50wt.％)10-20g/L；

有机多元膦酸(40-50wt.％)3.5-7g/L；(12)

酸度值0.5-1.0当量；

时间3-6分钟；

温度常温；

4#无铬钝化槽：

H₂TiF₆(50wt.％)1.25-2.0g/L；

H₂ZrF₆(50wt.％)1.25-2.0g/L；

有机多元膦酸(40-50wt.％)2.5-4.0g/L；(13)

槽液pH 2.5-4.5；

无铬钝化时间30-120s；

无铬钝化温度5-35℃。

1#除油槽对4#无铬钝化槽完全兼容，从3#不流动水洗槽带入4#无铬钝化槽的除油液，不影响4#无铬钝化槽的工作能力和稳定性；1#除油槽含HF，保证铝合金表面的刻蚀量；1#除油槽含有机多元膦酸，缓蚀铝表面，降低溶铝量，确保铝表面均匀腐蚀；有机多元膦酸螯合铝离子，确保2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽不浑浊、不分解、不沉淀。4#无铬钝化槽含氟钛酸、氟锆酸，保证铝表面形成无铬钝化膜；4#无铬钝化槽含有机多元膦酸，缓蚀铝表面，降低溶铝量，无铬钝化pH可拓宽值至2.5-4.5(传统无铬钝化pH值3.0-4.0)；有机多元膦酸螯合铝离子，确保4#无铬钝化#、5沥干槽#不浑浊、不分解、不沉淀；有机多元膦酸磷化成膜，将螯合的铝离子与有机多元膦酸一起在4#无铬钝化槽桥接进无铬钝化膜，消耗铝离子，避免4#无铬钝化槽铝离子积累死槽；有机多元膦酸所含烷基熔进喷涂膜层，增加无铬钝化膜对喷涂层的附着力，无铬钝化温度可拓宽至5-35℃(传统无铬钝化温度为常温)，无铬钝化时间拓宽至30-120s (传统无铬钝化时间120-240s)；1#除油槽、4#无铬钝化槽所含成分为HF、有机多元膦酸、氟钛酸、氟锆酸，全部为成膜成分，连溶解的铝离子，全部结合进无铬钝化膜，没有成分累积，没有死槽的风险；自来水中的Ca²⁺、Mg²⁺等离子，被有机多元膦酸螯合，磷化进无铬钝化膜，也没有累积风险；1#-5#槽含螯合剂有机多元膦酸，螯合全部阳离子，阻断了氢氧化物、氟化物的分解析出，确保经过大规模生产冲击后，1#-5#槽槽液始终不分解，不沉淀，保持清晰；按式(12)、 (13)配置1#除油槽和4#无铬钝化槽，按图4配置粉末喷涂无铬钝化车间槽位，可实现对废水处理中心7#废水收集池废水废渣零排放。

生产方式：图4中，按式(12)配制1#除油槽，式(13)配制4#无铬钝化槽，铝合金经1#除油槽3-6分钟除油后，起挂滴流30秒，进入2#不流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒，进入3#不流动水洗槽，清洗1分钟，滴流30秒；进入4#无铬钝化槽，无铬钝化60-120秒，起挂滴流30秒，进入5#沥干槽沥干，完成喷涂无铬钝化预处理，国标检测合格。1#-5#槽含螯合剂有机多元膦酸，可屏蔽Ca²⁺、Mg²⁺等离子，故开槽和清洗水全部采用自来水，而不是传统方法所用的纯水，大幅降低生产成本。

1#除油槽补水与除油剂回收方式：生产时，干的铝材进1#除油槽，湿的铝材从1#除油槽取出，1#除油槽损失液位，需要补水。打开自来水进水口阀门3，自来水进入3#不流动水洗槽；经四号阀4，进入2#不流动水洗槽；经五号阀5，进入1#除油槽；降低3#不流动水洗槽药剂浓度，完成1#除油槽补水和除油剂回收。

4#无铬钝化槽无铬钝化剂回收方式：打开一号阀1、二号阀2，开启泵，将 5#沥干槽收集的无铬钝化剂泵入4#无铬钝化槽；完成4#槽无铬钝化剂回收。

按图4的配置，可确保喷涂预处理长期稳定生产运行，实现铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心废水废渣零排放。

本发明的铝加工厂粉末喷涂无铬钝化车间对废水处理中心零排放设计，包括1#除油槽、2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽、4#无铬钝化槽和5#沥干槽，铝合金喷涂预处理依次经过1#除油槽、2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽、4# 无铬钝化槽和5#沥干槽；所述1#除油槽、2#不流动水洗槽和3#不流动水洗槽反向串联，用于向1#除油槽补水；所述4#无铬钝化槽和5#沥干槽之间设置有泵，泵用于将5#沥干槽内的槽液泵入4#无铬钝化槽；3#不流动水洗槽连接有自来水管，所述自来水管用于使自来水进入3#不流动水洗槽补液。

1#除油槽内含有除油剂，除油剂的化学组分包括氢氟酸以及有机多元膦酸系的一种或多种成分，除油剂的酸度值为0.5-1.0当量；在除油剂中：氢氟酸 (50wt.％)浓度为10-20g/L，有机多元膦酸系成分的浓度为3.5-7g/L。

无铬钝化剂的化学组分包括氟钛酸、氟锆酸和有机多元膦酸系的一种或多种成分。在无铬钝化剂中，氟钛酸(50wt.％)的浓度为1.25-2.0g/L，氟锆酸 (50wt.％)的浓度为1.25-2.0g/L，有机多元膦酸系的一种或多种成分的浓度为 2.5-4.0g/L。

在1#除油槽和4#无铬钝化槽中：有机多元膦酸系的一种或多种成分作为缓蚀剂和螯合剂，用于隔离槽液，缓蚀铝表面，降低溶铝量，螯合阳离子，保持槽液稳定。在4#无铬钝化槽中，有机多元膦酸系的一种或多种成分作为磷化成膜剂，将螯合的金属离子结合进钝化膜。有机多元膦酸系包括PBTCA、HEDP、 ATMP、DTPMPA、BHMTPMPA、PAPEMP，优选的为PBTCA。

优选的，除油槽的除油时间3-6Min。4#无铬钝化槽的无铬钝化温度为 5-35℃。铝合金在4#无铬钝化槽的无铬钝化时间为30-120秒。在4#无铬钝化槽中，4#无铬钝化槽的pH值工作区间为2.5-4.5。4#无铬钝化槽的pH值调节是通过氢氟酸和氨水进行的。

实施例1

2#不流动水洗槽、3#不流动水洗槽按自来水清洗60秒，滴流30秒进行生产。1#除油槽和4#无铬钝化槽控制条件如下：

按上述控制指标进行生产，喷涂材可满足国标检测要求。

1#除油槽除油剂回收方法：干的铝材进入1#除油槽除油后，从1#除油槽带出部分除油剂，1#除油槽有液位损失，需要补水。打开三号阀3，自来水进入 3#不流动水洗槽，经四号阀4进入2#不流动水洗槽，再经五号阀5进入1#除油槽，完成1#除油槽补水和药剂回收。

4#无铬钝化槽无铬钝化剂回收方式：打开一号阀1、二号阀2，开启泵，将 5#沥干槽收集的无铬钝化剂泵入4#无铬钝化槽；完成4#槽无铬钝化剂回收。

实施例2