阅读说明：本技术 锂二次电池及其制造方法 (Lithium secondary battery and method for manufacturing same ) 是由 金寿镐 姜旼求 都永勋 赵镛显 于 2019-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂二次电池,其包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔离层。第一正极活性材料颗粒包括含有浓度梯度的锂金属氧化物,并且具有由初级颗粒的聚集形成的二级颗粒结构。第二正极活性材料颗粒包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物。第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒各自包含除锂之外的至少两种金属,并且在第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒各自的金属的含量中,镍的量最大。(The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode formed of a positive electrode active material containing first positive electrode active material particles and second positive electrode active material particles, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The first positive electrode active material particles include a lithium metal oxide containing a concentration gradient and have a secondary particle structure formed by aggregation of primary particles. The second positive electrode active material particles include a lithium metal oxide having a single particle structure. The first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles each contain at least two metals other than lithium, and the amount of nickel is largest in the content of the metal of each of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles.)

锂二次电池及其制造方法

相关申请

本申请要求于2018年6月20日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2018-0070610号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及锂二次电池及其制造方法。更具体地，本发明涉及包含基于锂金属氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其制造方法。

背景技术

随着信息和显示技术的发展，可重复充电和放电的二次电池已被广泛地用作诸如便携式摄像机(camcorder)、移动电话、便携式计算机(laptop computer)等的移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作电动汽车诸如混合动力汽车的环保电源。

二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于操作电压和每单位重量能量密度高、充电率高、尺寸紧凑等而备受关注。

例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸渍电极组件的电解液，电极组件包括正极(cathode)、负极(anode)和隔离层(separation layer)。锂二次电池还可包括具有例如袋(pouch)形的外壳。

锂金属氧化物可用作锂二次电池的正极活性材料，并且在正极活性材料中可优选地要求高容量、高功率输出和长寿命。然而，随着锂二次电池的应用的扩展，在锂二次电池中可能另外需要在诸如高温或低温的苛刻条件下的稳定性。例如，当发生外部物体穿透通过锂二次电池时，在锂二次电池或正极活性材料中可能需要用于防止着火或短路的热稳定性。

然而，用于实现上述性能的正极活性材料可能不容易得到。例如，韩国公开专利公开号10-2017-0093085公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料，其可能不能提供足够的寿命和稳定性。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的操作稳定性和可靠性的锂二次电池。

根据本发明的一个方面，提供了一种制造具有改进的操作稳定性和可靠性的锂二次电池的方法。

根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔离层。第一正极活性材料颗粒包括含有浓度梯度的锂金属氧化物，并且具有由初级颗粒的聚集(assembly)形成的二级颗粒结构。第二正极活性材料颗粒包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物。第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒各自包括除锂之外的至少两种金属，并且在第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒各自的金属的含量中，镍的量最大。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括位于芯区域和壳区域之间的浓度梯度区域。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可具有从中心部分到表面的连续浓度梯度。

在一些实施方案中，其中第一正极活性材料颗粒可包括由以下化学式1表示的锂金属氧化物。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在上述化学式1中，M1可为Ni，M2和M3可选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。

在一些实施方案中，在化学式1中，0.7≤a≤0.9，并且0.1≤b+c≤0.3。

在一些实施方案中，M2可为锰(Mn)，M3可为钴(Co)。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒包括由以下化学式2表示的锂金属氧化物。

[化学式2]

Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y

在上述化学式2中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B或Cr中的至少一种元素，并且M5可包括选自Sr、Y、W或Mo中的至少一种元素。在化学式2中，0<x<1.5，2≤y≤2.02，0.48≤a≤0.52，0.18≤b≤0.22，0.28≤c≤0.32，0≤d≤0.25，0≤e≤0.15，并且0.98≤a+b+c≤1.02。

在一些实施方案中，在化学式2中，0.49≤a≤0.51，0.19≤b≤0.21，并且0.29≤c≤0.31。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可为5:5-1:9。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可具有单晶结构。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可具有从中心部分到表面的恒定浓度。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒的平均粒径可小于第一正极活性材料颗粒的平均粒径。

在一些实施方案中，单位体积的正极中的第二正极活性材料颗粒的数量可大于第一正极活性材料颗粒的数量。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可用作第一正极活性材料颗粒之间的孔填料。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒中的Ni的量可小于第一正极活性材料颗粒中的Ni的量。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒中的每一种还可包含钴(Co)和锰(Mn)。第二正极活性材料颗粒中Co的量和Mn的量可分别大于第一正极活性材料颗粒中Co的量和Mn的量。

根据如上所述的本发明的示例性实施方案，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混物可用作正极活性材料。第一正极活性材料颗粒可包括浓度梯度，并且可具有可由初级颗粒的聚集形成的二级颗粒结构。第二正极活性材料颗粒可具有单颗粒结构或单晶结构。例如，可由第一正极活性材料颗粒获得锂二次电池的高容量和高功率，并且可由第二正极活性物质获得锂二次电池的穿透稳定性和热稳定性。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒可各自包含具有过量镍(Ni)的锂金属化合物。因此，可由正极活性材料增加功率输出和容量，同时通过具有单晶结构的第二正极活性材料颗粒防止由于急剧温度升高而引起的着火或***。此外，通过第一正极活性材料颗粒的浓度梯度，可额外地改善锂二次电池或正极在高温下的寿命和稳定性。

附图说明

图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图；

图2为通过实施例制备的第二正极活性材料颗粒的表面扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3为通过实施例制备的第二正极活性材料颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；和

图4为通过实施例和比较例制备的第二正极活性材料颗粒的差示扫描量热法(DSC)图。

具体实施方式

根据本发明构思的示例性实施方案，提供了包括第一正极活性材料颗粒和具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒的正极活性材料，所述第一正极活性材料颗粒包含浓度梯度并且具有由初级颗粒的聚集形成的二级颗粒结构。根据示例性实施方案，还提供了包含由正极活性材料形成的正极的锂二次电池。

在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将认识到，提供参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，并不限制在说明书和所附权利要求中公开的要求保护的主题。

本文使用术语“第一”和“第二”是指定不同的构件或元件，而不是指定或限制对象的顺序或元件的数量。

图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性剖视图。

参见图1，锂二次电池可包括正极130、负极140和介于正极130和负极140之间的隔离层150。

正极130可包括正极集流体110和通过在正极集流体110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。

在示例性实施方案中，正极活性材料可包括第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒。例如，正极活性材料可为第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混物。

第一正极活性材料颗粒可在其中包含浓度梯度。例如，第一正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物，其中至少一种金属在颗粒中形成浓度梯度。锂金属氧化物可包括镍和其他过渡金属，并且可包括除锂之外的金属中的过量的镍。本文使用的术语“过量”可表示除锂之外的金属中的最大量或最大摩尔比。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括位于中心部分和表面之间的浓度梯度区域。例如，第一正极材料颗粒可包括芯区域和壳区域，并且浓度梯度区域可形成在芯区域和壳区域之间。芯区域和壳区域可各自具有均匀或固定的浓度。

在一个实施方案中，浓度梯度区域可形成在中心部分处。在一些实施方案中，浓度梯度区域可形成在表面处。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可包括具有从颗粒的中心部分到颗粒表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一正极活性材料颗粒可具有全浓度梯度(FCG，full concentration gradient)结构，其具有贯穿整个颗粒的基本上全部浓度梯度。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒中的锂和氧的浓度可基本上固定或恒定，并且除了镍和氧之外的至少一种元素可具有从中心部分到表面或在浓度梯度区域中的连续浓度梯度。

本文使用的术语“连续浓度梯度”可表示可在中心部分和表面部分之间以均匀的趋势或倾向改变的浓度曲线。均匀的趋势可包括增加趋势或减少趋势。

本文使用的术语“中心部分”可包括活性材料颗粒的中心点，并且还可包括距中心点预定半径内的区域。例如，“中心部分”可包括距离活性材料颗粒的中心点约0.1μm的半径内的区域。

本文使用的术语“表面”或“表面部分”可包括活性材料颗粒的最外表面，并且还可包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面”或“表面部分”可包括距离活性材料颗粒的最外表面约0.1μm的厚度内的区域。

在一些实施方案中，连续浓度颗粒可包括线型浓度分布或曲线型浓度分布(curved concentration profile)。在曲线型浓度分布中，浓度可以以均匀的趋势变化而没有任何拐点。

在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有增加的连续浓度梯度，并且包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有降低的连续浓度梯度。

在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。

在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可具有从中心部分到表面或在浓度梯度区域中的连续降低的浓度梯度。第二金属M2具有从中心部分到表面或在浓度梯度区域中的连续增加的浓度梯度。

在一个实施方案中，包含在第一正极活性材料颗粒中的除锂之外的至少一种金属可进一步包括第三金属M3。第三金属M3可具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。

本文使用的术语“浓度”可表示例如第一金属至第三金属的摩尔比。

例如，第一正极活性材料颗粒可包括由以下化学式1表示的锂金属氧化物。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在上述化学式1中，M1、M2和M3可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c≤1。

在一些实施方案中，M1、M2和M3可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。

例如，镍(Ni)可用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍的量变得更高，锂二次电池的容量和功率输出可得到改善。然而，过量的镍可能会降低电池的寿命，并且在电池的机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分抑制由于外部物体的穿透而引起的着火或短路等缺陷。

然而，根据示例性实施方案，可包括镍作为第一金属M1。因此，中心部分的镍的量可相对较高，以改善锂二次电池的容量和功率输出，并且镍的浓度可从中心部分到表面减小，以防止由于穿透导致的缺陷和寿命减少。

例如，锰(Mn)可用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。在示例性实施方案中，Mn的量可从中心部分到表面增加，从而可抑制或减少由穿透表面导致的缺陷，例如着火或短路，并且也可增强锂二次电池的寿命。

例如，钴(Co)可用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在示例性实施方案中，钴的浓度可基本上固定或均匀地保持在第一正极活性材料颗粒的整个区域。因此，可均匀地保持通过第一正极活性材料颗粒的电流或电荷流，同时改善电池的导电性并保持低电阻。

在一些实施方案中，在化学式1中，第一金属M1可为镍，并且例如0.6≤a≤0.95，并且0.05≤b+c≤0.4。例如，镍的浓度(或摩尔比)可从约0.95至约0.6连续降低。

如果镍浓度的下限(例如，表面浓度)小于约0.6，则第一正极活性材料颗粒表面处的容量和功率输出可能过度劣化。如果镍浓度的上限(例如，中心浓度)超过约0.95，则中心部分的寿命和机械稳定性可能会过度降低。

优选地，考虑到容量和稳定性，0.7≤a≤0.9，并且0.1≤b+c≤0.3。

在一个实施方案中，可将遍及第一正极活性材料颗粒的平均浓度比Ni:Co:Mn调节为约8:1:1。在这种情况下，可通过具有约0.8的摩尔比的Ni来增强电池的容量和功率输出，并且可通过具有基本相同量的Co和Mn来改善电池的导电率和寿命。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒还可包括在其表面上的涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P，它们的合金或它们的氧化物。它们可单独使用，也可组合使用。第一正极活性材料颗粒可通过涂层钝化，从而可进一步改善电池的穿透稳定性和寿命。

在一个实施方案中，涂层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂***第一正极活性材料颗粒中。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可由具有棒型形状的初级颗粒形成。第一正极活性材料颗粒的平均粒径(例如，二级颗粒的平均粒径)可在约3μm至约25μm、优选约7μm至约15μm的范围内。

如上所述，具有过量Ni的锂金属氧化物可用作第一正极活性材料颗粒，以实现高容量/功率输出性能。此外，浓度梯度可包括在第一正极活性材料颗粒中，从而可防止由于过量的Ni导致的寿命和操作稳定性的降低。

在示例性实施方案中，第一正极活性材料颗粒可具有由初级颗粒的聚合(aggregation)或聚集(assembly)形成的二级颗粒形状。例如，第一正极活性材料颗粒的浓度梯度可通过共沉淀方法产生，同时改变下面描述的金属前体的浓度。因此，可在沉淀和聚合的同时改变初级颗粒的浓度，从而可获得具有贯穿整个颗粒的浓度梯度的二级颗粒。

因此，可以容易地实现包括浓度梯度的第一正极活性材料颗粒的结构。

在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可具有单晶结构。本文使用的术语“单晶结构”可表示第二正极活性材料颗粒为单个颗粒或由单个颗粒组成。

例如，第二正极活性材料颗粒可基本上由初级颗粒组成，并且可排除由初级颗粒的聚合或聚集形成的二级颗粒结构。在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括这样的结构，其中多个初级颗粒可整体地合并并转化成基本上单个的颗粒。

如上所述，第一正极活性材料颗粒可具有二级颗粒结构，以容易地形成浓度梯度。二级颗粒结构可在其中包括多个初级颗粒，因此当发生外部物体穿透电池时，裂缝可容易地通过颗粒传播。因此，当因穿透导致发生电极之间的短路时，由于过电流，可能在短时间内急剧加速发热或热传播。

此外，当将正极活性材料涂覆在正极集流体110上并压制以形成正极130时，压力可通过第一正极活性材料颗粒中的初级颗粒之间的孔隙传递，从而引起第一正极活性材料颗粒的裂缝和破裂。在这种情况下，可能无法获得所需的容量和功率输出。

然而，具有单颗粒结构或单晶结构的第二正极活性材料颗粒可与第一正极活性材料颗粒一起使用，使得可减少或预防通过正极活性材料颗粒中的裂缝的热和冲击传播。因此，可改善锂二次电池的寿命和长期操作可靠性。此外，可阻止发生穿透时的剧烈发热，以防止电池着火或***。

在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可在颗粒的整个区域中具有基本恒定或固定的浓度。第二正极活性材料颗粒可包括锂金属氧化物。

在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括含镍的锂金属氧化物。在第二正极活性材料颗粒中，镍的浓度可小于在第一正极活性材料颗粒中的镍的浓度。在一个实施方案中，第二正极活性材料颗粒中的镍浓度可固定为小于在第一正极活性材料颗粒表面处的镍的浓度。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包含除锂之外的至少两种金属。除了锂之外的金属的浓度可从颗粒的中心部分到颗粒的表面基本上均匀或恒定。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒可包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。如上所述，Ni、Co和Mn的浓度或摩尔比可在第二正极活性材料颗粒的整个区域中基本均匀或恒定。

在一些实施方案中，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，第二正极活性材料颗粒可包括过量的镍，并且镍、锰和钴的浓度可逐渐变小。在优选的实施方案中，第二正极活性材料颗粒中Ni:Co:Mn的浓度比可基本上为约5:2:3。

如上所述，第二正极活性材料颗粒还可包含过量的Ni，并且可具有小于第一正极活性材料颗粒的镍浓度或镍摩尔比。通过第二正极活性材料颗粒的组成与单颗粒结构的结合，可有效地增加锂二次电池的热稳定性和寿命。

例如，第二正极活性材料颗粒可包括由以下化学式2表示的锂金属氧化物。

[化学式2]

Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y

在上述化学式2中，M4可包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B或Cr中的至少一种元素。M5可包括选自Sr、Y、W或Mo中的至少一种元素。在化学式2中，0<x<1.5，2≤y≤2.02，0.48≤a≤0.52，0.18≤b≤0.22，0.28≤c≤0.32，0≤d≤0.25，0≤e≤0.15，并且0.98≤a+b+c≤1.02。优选地，0.49≤a≤0.51，0.19≤b≤0.21，并且0.29≤c≤0.31。

在一些实施方案中，第二正极活性材料颗粒的平均粒径(D₅₀)可为约2μm至约15μm。在该范围内，可由第二正极活性材料颗粒改善锂二次电池或正极130的寿命和稳定性，而不会妨碍第一正极活性材料颗粒的电活性。

在一个实施方案中，第二正极活性材料颗粒的平均粒径(D₅₀)可为约1μm至约10μm，优选约1μm至约8μm，更优选约2μm至约7μm。

在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒的平均粒径可小于第一正极活性材料颗粒的平均粒径。例如，第一正极活性材料颗粒的平均粒径可在约7μm至约15μm的范围内，并且第二正极活性材料颗粒的平均粒径可在约2μm至约7μm的范围内。

因此，第二正极活性材料颗粒可用作孔填料。因此，通过具有单颗粒结构或单晶结构的第二正极活性材料颗粒，可避免或减少由于穿透或压制引起的热或裂缝的传播。此外，当发生穿透时，可通过第二正极活性材料颗粒阻挡在第一正极活性材料颗粒中的热扩散。

第一正极活性材料颗粒之间的空间可填充有具有相对小的平均粒径的第二正极活性材料颗粒，使得正极活性材料层115的电极密度和正极活性材料颗粒的量可相对于粘合剂的量增加。因此，可增加来自正极的容量和功率输出，同时增强热稳定性和机械稳定性。

在示例性实施方案中，每单位体积的正极活性材料层115中第二正极活性材料颗粒的数量可大于第一正极活性材料颗粒的数量。

可将第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒各自制备并共混以获得正极活性材料。第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可为约6:4至约1:9，优选约5:5至约1:9。在该范围内，可通过第二正极活性材料颗粒容易地实现改善热稳定性和寿命以及预防由于穿透引起的着火。

如上所述，第一正极活性材料颗粒可通过共沉淀方法制备。例如，可制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可包括可包含在正极活性材料中的金属的前体。例如，金属前体可包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。

例如，金属前体可包括镍前体、锰前体和钴前体。

在示例性实施方案中，可分别制备具有在第一正极活性材料颗粒的中心部分处的目标组成(例如，在中心部分的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有在第一正极活性材料颗粒的表面或表面部分处的目标组成(例如，表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。

随后，可混合第一前体溶液和第二前体溶液并且可形成沉淀物。在一些实施方案中，可连续改变混合比，使得可从中心部分的目标组成到表面处的目标组成形成连续的浓度梯度。因此，沉淀物可在其中包括金属的浓度梯度。

在一些实施方案中，可在形成沉淀物时添加螯合剂和碱性试剂(例如碱试剂)。在一些实施方案中，可对沉淀物进行热处理，然后可将锂盐混入并再次进行热处理。

在一些实施方案中，第一正极活性材料颗粒可通过固态混合/反应制备，并且制备方法可不限于如上所述的基于溶液的方法。

在示例性实施方案中，第二正极活性材料颗粒可通过金属前体的固态热处理来制备。

例如，可根据上述化学式2的组成混合锂前体(例如，锂盐)、镍前体、锰前体和钴前体，以形成前体粉末。

可在例如约700℃至约1200℃的温度下在炉中对前体粉末进行热处理，并且可将前体合并或熔合成基本上单一的颗粒形状以获得具有单晶结构的第二正极活性材料颗粒。热处理可在空气气氛或氧气气氛下进行，使得第二正极活性材料颗粒可形成为锂金属氧化物颗粒。

在上述温度范围内，可基本上抑制二级颗粒的产生，并且可获得其中没有缺陷的第二正极活性材料颗粒。优选地，热处理可在约800℃至约1000℃的温度下进行。

可共混第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒以形成正极活性材料。可将正极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可将浆料涂覆在正极集流体110上，压制并干燥以获得正极130。

在压制过程中，可通过具有单颗粒结构或单晶结构的第二正极活性材料颗粒维持正极活性材料的机械稳定性。

正极集流体110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。优选地，可使用铝或其合金。

粘合剂可包括有机的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或者水性粘合剂例如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。

例如，可使用基于PVDF的粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可相对再增加用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量以及第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的量。因此，可进一步提高锂二次电池的容量和功率输出。

可添加导电剂以有利于活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿材料(例如LaSrCoO₃或LaSrMnO₃)等的金属基材料。

在一些实施方案中，正极130的电极密度可为约3.0g/cc至约3.9g/cc，优选为3.2g/cc至约3.8g/cc。

在示例性实施方案中，负极140可包括负极集流体120和通过将负极活性材料涂覆在负极集流体120上而形成的负极活性材料层125。

负极活性材料可包括能够吸附和脱出锂离子的材料。例如，可使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。

负极集流体120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可包括铜或铜合金。

在一些实施方案中，可将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散添加剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可将浆料涂覆在负极集流体120上，压制并干燥以获得负极140。

可使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方案中，用于负极140的粘合剂可包括水性粘合剂诸如丁苯橡胶(SBR)，其可与增稠剂诸如羧甲基纤维素(CMC)一起使用，从而可提高与碳基活性材料的相容性。

隔离层150可***到正极130和负极140之间。隔离层150可包括多孔聚合物膜，多孔聚合物膜由例如基于聚烯烃的聚合物制得，所述基于聚烯烃的聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔离层150也可由无纺布形成，所述无纺布包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。

在一些实施方案中，负极140的面积和/或体积(例如与隔离层150的接触面积)可大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可容易地转移到负极140而不会由于例如沉淀或沉降而损失。因此，可有效地实现通过第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的组合来增强功率和稳定性。

在示例性实施方案中，电极单元160可由正极130、负极140和隔离层150限定，并且多个电极单元160可进行堆叠以形成具有例如果冻卷(jelly roll)形状的电极组件。例如，电极组件可通过隔离层150的缠绕、层压或折叠而形成。

电极组件可与电解液一起容纳于外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可包括非水性电解质溶液。

非水性电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可由Li⁺X^-表示，并且锂盐的阴离子X^-可包括例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

有机溶剂可包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用。

极耳(electrode tab)可从每个正极集流体110和负极集流体120形成以延伸到外壳170的一端。极耳可与外壳170的一端焊接在一起以形成暴露在外壳170外部的电极引线。

锂二次电池可制备成圆柱型(使用罐)、棱柱型、袋型、硬币型等。

在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且显然相关领域的技术人员会理解，在本发明的范围和精神内可进行各种改变和修改。这些改变和修改应当包括在所附权利要求内。

实施例

(1)第一正极活性材料颗粒的制备

总目标组成为Li_1.0Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，在芯区域的目标组成为LiNi_0.842Co_0.11Mn_0.05O₂，在壳区域的目标组成为Li_1.0Ni_0.78Co_0.10Mn_0.12O₂。通过连续改变Ni和Mn前体的混合比，在芯区域和壳区域之间形成浓度梯度区域(降低Ni浓度和增加Mn浓度)，以形成沉淀物并获得第一正极活性材料颗粒(下文中，缩写为NCM811)。

(2)第二正极活性材料颗粒的制备

将作为NCM前体的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂以及作为锂源的Li₂CO₃和LiOH研磨并混合20分钟。将混合粉末在1000℃下焙烧15小时，然后进行研磨、筛分和除铁(de-ironing)工艺，以获得单晶型LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(以下简称单晶NCM523)(见图2和图3)。

(3)二次电池的制造

按如下表1中所列调节第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的共混比，以形成正极活性材料。Denka Black用作导电剂，PVDF用作粘合剂。将正极活性材料、导电剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合以形成正极混合物。将正极混合物涂覆、干燥并压制在铝基底上以形成正极。压制后的正极的密度为3.5g/cc以上。

通过混合93wt％的作为负极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC来制备负极浆料。将负极浆料涂覆、干燥并压制在铜基底上以形成负极。

将如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切口并堆叠，并且在正极和负极之间***隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极电池。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件***袋中，并密封袋的三个侧面(例如，除电解质注入侧之外)。极耳部分也包括在密封部分中。将电解质通过电解质注入侧注入，然后也密封电解质注入侧。随后，将上述结构浸渍12小时以上。

通过将1M LiPF₆溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后添加1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯(1,3-propensultone(PRS))和0.5wt％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备电解质。

比较例

将Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂和Li₂CO₃以固态形式混合以制备LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，其具有由初级颗粒的聚合(aggregation)形成的二级颗粒结构(下文中，缩写为多晶NCM523)作为第二正极活性材料颗粒。

通过与实施例相同的方法制造比较例的二次电池，不同之处在于：使用多晶NCM523作为第二正极活性材料颗粒，并且使用具有下表1中所列重量比的正极活性材料。

实验例

(1)室温下的寿命特性的评估

使用实施例和比较例的二次电池重复500次充电(CC-CV 1.0C 4.2V0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)循环。通过第500次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的百分比(％)来测量寿命特性。

(2)穿透稳定性的评估

将实施例和比较例的二次电池充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后通过直径为3mm的钉以80mm/秒的速率从电池外部刺入。基于以下标准评估穿透稳定性。

<穿透稳定性，EUCAR风险等级>

L1：电池没有发生故障

L2：电池发生不可逆损坏

L3：电池中电解质的重量减少小于50％

L4：电池中电解质的重量减少50％以上

L5：发生着火或***

结果显示在下表1中。

[表1]

参见上面表1，与使用多晶NCM523的比较例的电池相比，使用单晶NCM523和具有浓度梯度的NCM811的实施例的电池显示出改善的寿命和穿透稳定性。包含50％以上单晶NCM523的实施例5-9的电池显示寿命保持率为95％以上，并且穿透稳定性更好。

(3)DSC评估

使用DSC法(差示扫描量热法)测量根据实施例中的正极活性材料颗粒(单晶NCM523)和比较例中的正极活性材料颗粒(多晶NCM523)的温度变化的加热值，以评估第二正极活性材料颗粒的热性能。

图4为通过实施例和比较例制备的第二正极活性材料颗粒的差示扫描量热法(DSC)图。

参见图4，在实施例的正极活性材料颗粒中，在高于330℃的温度下出现放热峰(heating peak)。在比较例的正极活性材料颗粒中，在高于320℃的温度下出现放热峰。

(4)过度充电测试

将包含混合比为20:80的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的实施例8和比较例8的二次电池以6V的充电电流从SOC 0％的状态充电至SOC 100％的状态，持续2.5小时，并使用EUCAR风险等级标准评估热稳定性。

在上述测试之后，实施例9的二次电池未着火(L3水平)。然而，比较例8的二次电池中的电解质的重量急剧下降至L4水平。