阅读说明：本技术 一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法 (Zinc-doped lithium iron phosphate/carbon composite material and preparation method thereof ) 是由 胡培 史德友 徐杉 刘航 高川 于 2019-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法,包括以下步骤,磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、乙酸锌为原料,以去离子水为分散剂形成浆料,浆料搅拌处理后进行超声分散；将分散均匀的浆料置于玛瑙罐中,在行星式球磨机上湿法球磨处理,球磨后的浆料进行微波处理；微波处理后的浆液通过喷雾干燥机干燥后得到半成品粉末,半成品粉末在球磨罐干磨处理,进行一次粉碎；一次粉碎颗粒在保护气氛下进行高温煅烧处理后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂。通过过渡金属锌元素掺杂和碳包覆共改性,可显著提高磷酸铁锂动力电池容量和电性能。(The invention discloses a zinc-doped lithium iron phosphate/carbon composite material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps of taking iron phosphate, lithium carbonate, glucose and zinc acetate as raw materials, taking deionized water as a dispersing agent to form slurry, and carrying out ultrasonic dispersion after the slurry is stirred; placing the uniformly dispersed slurry in an agate tank, carrying out wet ball milling treatment on the slurry in a planetary ball mill, and carrying out microwave treatment on the ball-milled slurry; drying the slurry subjected to microwave treatment by a spray dryer to obtain semi-finished powder, and performing dry grinding treatment on the semi-finished powder in a ball milling tank for primary crushing; and carrying out high-temperature calcination treatment on the primary crushed particles in a protective atmosphere, and then carrying out secondary crushing to obtain the lithium iron phosphate. Through the co-modification of transition metal zinc element doping and carbon coating, the capacity and the electrical property of the lithium iron phosphate power battery can be obviously improved.)

一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，具体涉及一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法。

背景技术

随着新能源汽车等相关产业的快速发展，动力电池的市场需求高速增长，国内动力电池正极材料主要以磷酸铁锂和三元为主。随着补贴退坡，磷酸铁锂的低成本、长寿命、高安全性等优势在乘用车、物流车领域显现出来，加上磷酸铁锂在客车市场的主导地位，以及后期在储能市场的应用，市场空间依然广阔。

然而，磷酸铁锂具有较低的电子电导率与锂离子迁移率，严重影响电化学性能，制约其在商业锂离子电池的应用。目前，主要有两种方法提高其电子导电率：（1）将磷酸铁锂与高导电剂复合来增加电子电导率，通过碳包覆提高材料的电化学性能。（2）增加磷酸铁锂的内在电导率，如对材料进行金属阳离子掺杂，对晶体中的Li⁺位或Fe²⁺位替换，增强晶体结构，提高电子传导速率。

发明内容

为解决磷酸铁锂低电子电导率、低锂离子迁移率的不足，本发明提出一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，锌是一种质子数与铁元素相近的过渡金属，通过超声分散、湿法球磨、微波处理、高温固相烧结及二次颗粒成型来制备表面碳包覆和锌金属离子掺杂的LiFe_0.9M_0.1PO₄(M=Zn)。

本发明提供的一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法包括下述步骤：

（1）以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、乙酸锌为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌处理后进行超声分散；

（2）将分散均匀的浆料置于玛瑙罐中，在行星式球磨机上湿法球磨处理，球磨后的浆料进行微波处理；

（3）微波处理后的浆液通过喷雾干燥机干燥后得到半成品粉末，半成品粉末在球磨罐干磨处理，进行一次粉碎；

（4）一次粉碎颗粒在保护气氛下进行高温煅烧处理后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂。

作为一种优选方案，所述步骤（1）中搅拌速度为300-400r/min，搅拌时间为0.5-1h，超声分散设置频率为60-80kHz，超声时间为1-2h。

作为一种优选方案，所述步骤（2）中球磨处理的球料比为10:1，转速为800 -1000r/min，球磨时间为6-8h；微波处理功率为300-500W，微波处理时间为2-3h。

作为一种优选方案，所述步骤（3）中喷雾干燥机干燥温度为250～300℃，球磨处理转速为800-1000 r/min，球磨时间为2-3h。

作为一种优选方案，所述步骤（4）中保护气氛为氮气或者氩气，烧结温度为700-800℃，烧结时长为7-10h。

本发明具有以下有益效果：

（1）选用磷酸铁为原料，磷酸铁作为磷酸铁锂电化学脱锂后的产物，与磷酸铁锂同属斜方晶系，可同时提供铁源和磷源，制备的磷酸铁锂产品一致性好、压实密度高、循环性能和倍率性能等电化学性能优异；

（2）锌元素质子数与铁元素相近，有利于形成固溶体提高电导率，通过锌离子掺杂对晶体中的Fe²⁺位替换，使磷酸铁锂晶格产生畸变，生成更多的离子空位，提高了Li⁺在材料中的扩散速率，进而改善LiFe_0.9M_0.1PO₄/C(M=Zn)的高倍率性能；

（3）球磨后浆料微波处理，可结合液相法的优点，控制产品一次颗粒的大小和形貌，产品为类球型，大大提高了产品的压实密度，使之具有良好的体积能量密度；

（4）超声分散、微波处理后通过喷雾干燥机干燥完成碳包覆，克服了高温固相法碳包覆时包覆不均和不可控的缺点，进一步控制一次颗粒的大小和形貌，既提高了振实密度，又提高了材料的导电能力；

（5）二次颗粒粉碎处理有助于控制前驱体的粒度和烧结反应的产品粒度和形貌，使之具有优异的倍率性能和低温性能。

附图说明

图1为实施例2制备的锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

实施例1

本实施例公开了一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，包括如下步骤：

（1）以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、乙酸锌为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌速度为300 r/min，搅拌时间0.5h后进行超声分散处理，设置频率为60 kHz，超声时间为1h；

（2）分散均匀的浆料在行星式球磨机上湿法球磨处理，球料比为10:1，在800r/min球磨转速下球磨6h；球磨后浆料进行微波处理，在300W功率下处理3h；

（3）将微波处理后的浆液在250℃温度下通过喷雾干燥机干燥处理得到半成品粉末，半成品粉末以球磨罐干磨方式进行一次粉碎处理，球磨转速为800r/min，球磨时间为2h；

（4）一次粉碎颗粒在氮气或者氩气保护气氛中700℃高温煅烧7h后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂。

本实施例制备的磷酸铁锂样品为类球状，将上述产物与导电剂、PVDF按照90:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，组装扣式电池测得磷酸铁锂0.1C充电克容量（2.0-3.8V）为160.6mAh/g，0.1C放电克容量（2.0-3.8V）为158.4mAh/g，首次效率为（0.1C，2.0-3.8V）为98.63%。

实施例2

本实施例公开了一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，包括如下步骤：

（1）以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、乙酸锌为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌速度为350 r/min，搅拌时间0.8h后进行超声分散处理，设置频率为70 kHz，超声时间为1.5h；

（2）分散均匀的浆料在行星式球磨机上湿法球磨处理，球料比为10:1，在900r/min球磨转速下球磨7h；球磨后浆料进行微波处理，在400W功率下处理2.5h；

（3）将微波处理后的浆液在280℃温度下通过喷雾干燥机干燥处理得到半成品粉末，半成品粉末以球磨罐干磨方式进行一次粉碎处理，球磨转速为900r/min，球磨时间为2.5h；

（4）一次粉碎颗粒在氮气或者氩气保护气氛中760℃高温煅烧9h后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂。

本实施例制备的磷酸铁锂样品为类球状，将上述产物与导电剂、PVDF按照90:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，组装扣式电池测得磷酸铁锂0.1C充电克容量（2.0-3.8V）为161.8mAh/g，0.1C放电克容量（2.0-3.8V）为159.2mAh/g，首次效率为（0.1C，2.0-3.8V）为98.39%。

实施例3

本实施例公开了一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，包括如下步骤：

（1）以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、乙酸锌为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌速度为400 r/min，搅拌时间1h后进行超声分散处理，设置频率为80 kHz，超声时间为2h；

（2）分散均匀的浆料在行星式球磨机上湿法球磨处理，球料比为10:1，在1000r/min球磨转速下球磨8h；球磨后浆料进行微波处理，在500W功率下处理2h；

（3）将微波处理后的浆液在300℃温度下通过喷雾干燥机干燥处理得到半成品粉末，半成品粉末以球磨罐干磨方式进行一次粉碎处理，球磨转速为1000r/min，球磨时间为3h；

（4）一次粉碎颗粒在氮气或者氩气保护气氛中800℃高温煅烧9h后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂。

本实施例制备的磷酸铁锂样品为类球状，将上述产物与导电剂、PVDF按照90:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，组装扣式电池测得磷酸铁锂0.1C充电克容量（2.0-3.8V）为160mAh/g，0.1C放电克容量（2.0-3.8V）为158mAh/g，首次效率为（0.1C，2.0-3.8V）为98.75%。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法，本对比例以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，按照实施例2的方法制备磷酸铁锂。

本对比例制备的磷酸铁锂样品为类球状，将上述产物与导电剂、PVDF按照90:5:5的质量比例混合作为正极，锂片作为负极，组装扣式电池测得磷酸铁锂0.1C充电克容量（2.0-3.8V）为159.6mAh/g，0.1C放电克容量（2.0-3.8V）为157.8mAh/g，首次效率为（0.1C，2.0-3.8V）为98.65%。

结合实施例和对比例的测试结果可知，本发明制备的锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料提高了磷酸铁锂的导电性，制备的锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料具有较高的首次库伦效率和较好的电性能。