阅读说明：本技术 直接硫化粘接用橡胶组合物和金属-橡胶复合成形体 (Rubber composition for direct vulcanization bonding and metal-rubber composite molded article ) 是由 酒井贵史 中野贞之 于 2018-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了直接硫化粘接用橡胶组合物,其含有：(A)包含乙烯单元和碳原子数为3以上的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶、(B)包含硫原子的硅烷偶联剂和(C)包含硫的硫化剂。硅烷偶联剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份为2.7~12质量份。橡胶组合物用于形成直接硫化粘接于金属构件的橡胶成形体。(Disclosed is a rubber composition for direct vulcanization adhesion, which contains (A) an ethylene-alpha-olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and an alpha-olefin unit having 3 or more carbon atoms, (B) a silane coupling agent containing a sulfur atom, and (C) a vulcanizing agent containing sulfur, wherein the content of the silane coupling agent is 2.7 ~ 12 parts by mass per 100 parts by mass of the ethylene-alpha-olefin copolymer rubber, and which is used for forming a rubber molded body that is directly vulcanization-adhered to a metal member.)

直接硫化粘接用橡胶组合物和金属-橡胶复合成形体

技术领域

本发明涉及直接硫化粘接用橡胶组合物和金属-橡胶复合成形体。

背景技术

以乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶为代表的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的耐候性、耐热性和耐化学品性等各功能优异，被广泛用于汽车部件、电气/电子部件、OA设备部件等用途。

一般而言，乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的不饱和度低且分子结构中不具有极性基团或官能团，因此，其自身缺乏与金属的粘接性。因而，以往在将橡胶成形体与金属构件进行粘接的情况下，为了提高粘接强度而采用预先对金属构件涂布粘接剂，并在粘接剂上将未硫化橡胶进行硫化成形的方法；通过在镀有黄铜(brass)的金属构件的表面上将包含硫的未硫化橡胶进行硫化成形，从而在将未硫化橡胶硫化的同时，使金属构件的表面形成硫化铜，借助硫将橡胶成形体与金属构件进行粘接的方法(例如非专利文献1)等。作为提高粘接强度的其他方法，还提出了如专利文献1那样地使用硅处理后的炭黑的方法。

但是，上述方法需要金属的表面处理或者涂布粘接剂那样的复杂工序，因此，在生产效率的方面尚有改善的余地。关于涂布粘接剂的方法，存在因难以均匀涂布而导致粘接力容易产生不均的问题。进而，粘接剂通常包含有机溶剂作为溶剂或分散剂，因此，从改善作业环境的方面出发，通常也更期望不使用粘接剂。

作为不借助粘接剂地直接粘接金属构件和橡胶成形体的方法，报告有如专利文献2那样地使包含丙烯酸锌的橡胶组合物与金属构件直接硫化粘接的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平11-505879号公报

专利文献2：日本特开平5-311008号公报。

非专利文献

非专利文献1：“橡胶与金属的直接粘接-以黄铜镀敷法为中心-（ゴムと金属との直接接着-黄銅メッキ法を中心として-）”、工业化学杂志、73卷、1号、1970年、p.54。

发明内容

发明要解决的问题

通过使用丙烯酸锌，在利用过氧化物进行交联的橡胶组合物的情况下能够获得高粘接强度，但对于利用硫的硫化而进行交联的橡胶组合物，丙烯酸锌存在对于提高粘接强度而言未必充分有效的问题。

因而，本发明的一个侧面的目的在于，在使用通过硫的硫化而进行交联的橡胶组合物来形成直接硫化粘接于金属构件的橡胶成形体的情况下，提高金属构件与橡胶成形体的粘接强度。

用于解决问题的方法

本发明的一个侧面是提供橡胶组合物，其含有：

(A)具有乙烯单元和碳原子数为3以上的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶；

(B)包含硫原子的硅烷偶联剂；以及

(C)包含硫的硫化剂。

在该橡胶组合物中，包含硫原子的硅烷偶联剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份为2.7~12质量份。该橡胶组合物是用于形成直接硫化粘接于金属构件的橡胶成形体的直接硫化粘接用橡胶组合物。换言之，本发明的一个侧面涉及上述橡胶组合物的用于制造金属-橡胶复合成形体的用途或应用，所述金属-橡胶复合成形体具备金属构件和直接粘接于金属构件且包含上述橡胶组合物的硫化物的橡胶成形体。

上述本发明涉及的橡胶组合物是通过硫的硫化而进行交联的橡胶组合物，在形成了直接硫化粘接于金属构件的橡胶成形体时，能够表现出金属构件与橡胶成形体的高粘接强度。

本发明的另一侧面提供金属-橡胶复合成形体，其具备金属构件、以及直接粘接于金属构件且包含上述橡胶组合物的硫化物的橡胶成形体。该金属-橡胶复合成形体可通过包括如下工序的制造方法而得到：通过将上述橡胶组合物在与金属构件接触的状态下进行成形，从而形成直接粘接于金属构件的橡胶成形体；以及将橡胶组合物进行硫化。对于该金属-橡胶复合成形体而言，橡胶成形体以高粘接强度粘接于金属构件。

发明效果

根据本发明的一个侧面，在使用通过硫的硫化而进行交联的橡胶组合物来形成直接硫化粘接于金属构件的橡胶成形体的情况下，能够提高金属构件与橡胶成形体的粘接强度。

附图说明

图1是表示金属-橡胶复合成形体的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，针对本发明的几个实施方式进行详细说明。其中，本发明不限定于以下的实施方式。

橡胶组合物

一个实施方式涉及的橡胶组合物中含有：作为成分(A)的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶、作为成分(B)的包含硫原子的硅烷偶联剂、以及作为成分(C)的包含硫的硫化剂。

成分(A)：乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶

一个实施方式涉及的成分(A)的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中，包含乙烯单元和碳原子数为3以上的α-烯烃单元作为主要的单体单元。α-烯烃单元的碳原子数可以为3以上且20以下。乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中的乙烯单元与α-烯烃单元的总含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的总体质量可以为60质量%以上且100质量%以下、或者80质量%以上且100质量%以下。在本说明书中，“乙烯单元”、“α-烯烃单元”、“非共轭多烯单元”之类的“单体名+单元”这一术语是指“源自该单体的单体单元”。

作为构成乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的α-烯烃的具体例，可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等直链状烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯等支链状烯烃；乙烯基环己烷等环状烯烃。它们可以单独构成或组合2种以上地来构成乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。在乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中作为单体单元而包含的α-烯烃可以为丙烯或1-丁烯中的至少任一者，也可以为丙烯。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中的乙烯单元/α-烯烃单元的质量比没有特别限定，将两者的合计设为100，可以为90/10~30/70或85/15~45/55。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶可以为进一步包含非共轭多烯单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中的非共轭多烯单元的含量按照碘值换算(单元：g/100g乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶)可以为0以上且40以下。通过使非共轭多烯单元的含量按照碘值换算为40以下，从而能够进一步提高橡胶成形体的耐候性。从同样的观点出发，非共轭多烯单元的含量按照碘值换算可以为0以上且35以下或者0以上且30以下。

构成乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的非共轭多烯的碳原子数可以为3以上且20以下。作为非共轭多烯的具体例，可列举出：

1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；

环己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；以及

4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯、4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五烷二烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五碳三烯、5,9,8,14,16-五甲基-1,7,14-十六碳三烯和1,4,9-癸三烯等三烯。

它们可以单独构成或者以2种以上的组合构成乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。这些之中，乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶可以包含5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯或它们的组合作为单体单元。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶中的乙烯单元、α-烯烃单元和非共轭多烯单元的总含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的总体质量可以为60质量%以上且100质量%以下或者80质量%以上且100质量%以下。

作为乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的具体例，可列举出乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1,6-辛二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-2-甲基-1,5-己二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-6-甲基-1,5-庚二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-7-甲基-1,6-辛二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-环己二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-乙烯基降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(5-己烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-亚甲基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四碳二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五碳二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-2-丙烯基-2,2-降冰片二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-1,3,7-辛三烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五癸三烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5,9,8,14,16-五甲基-1,7,14-十六碳三烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-1,4,9-癸三烯共聚物橡胶。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

橡胶组合物中，作为乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶，可以包含乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-5-乙烯基降冰片烯共聚物橡胶或它们的组合，也可以包含乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶。

在橡胶组合物包含2种以上乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的情况下，上述乙烯单元/α-烯烃单元的质量比和碘值是在包含这2种以上的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的整体中的值。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的100℃时的门尼粘度(ML1+4、100℃)可以为10~350或30~300。若门尼粘度过小，则橡胶成形体的机械强度有时降低，若门尼粘度过大，则存在混炼加工性降低的倾向。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5以上且10以下。若分子量分布为1.5以上，则容易获得橡胶组合物的良好的辊加工性。若分子量分布为10以下，则存在成形体的机械物性提高的倾向。从同样的观点出发，乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的分子量分布可以为2.0以上且7.0以下。分子量分布可通过变更聚合条件来调节。

本说明书中的分子量分布是由使用凝胶渗透色谱法(GPC法)而测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)算出的比值(Mw/Mn)。基于GPC法的重均分子量和数均分子量的测定条件例如如下所示。

・GPC装置：东曹株式会社制、商品名HLC-8121GPC/HT

・柱：东曹株式会社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT

・分子量标准物质：分子量为500以上且20,000,000以下的聚苯乙烯

・溶出溶剂流速：1.0mL/min

・试样浓度：1mg/mL

・测定温度：140℃

・溶出溶剂：邻二氯苯

・注入量：500μL

・检测器：差示折射计。

橡胶组合物中的乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的含量以橡胶组合物的质量作为基准，可以为20质量%以上或35质量%以上。此外，将成分(A)、成分(B)和成分(C)的总质量设为100质量%时的成分(A)乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的含量可以为75质量%以上或85质量%以上。

乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，可以通过例如包括在所谓齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂等催化剂的存在下使包含乙烯、α-烯烃和根据需要的非共轭多烯的单体混合物发生共聚的工序的方法来制造乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶。

作为用于共聚的催化剂，可以使用由下式(1)所示的钒化合物和下式(2)所示的有机铝化合物形成的催化剂。

VO(OR)_mX_3-m (1)

[式中，R表示碳原子数为1以上且8以下的直链状烃基；X表示卤素原子；m表示满足0<m≤3的数]。

R”_jAlX”_3-j (2)

[式中，R”表示烃基；X”表示卤素原子；j表示满足0<j≤3的数]。

作为式(1)中的R的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。这些之中，R可以是碳原子数为1以上且3以下的直链状烷基。作为X，可列举出氟原子、氯原子等。m可以为满足1≤m≤2的数。

作为式(1)所示的钒化合物的具体例，可列举出VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(O(n-C₃H₇))Cl₂、VO(O(n-C₄H₉))Cl₂、VO(O(n-C₅H₁₁))Cl₂、VO(O(n-C₆H₁₃))Cl₂、VO(O(n-C₇H₁₅))Cl₂、VO(O(n-C₈H₁₇))Cl₂、VO(OCH₃)_0.5Cl_2.5、VO(OC₂H₅)_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₃H₇))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₄H₉))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₅H₁₁))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₆H₁₃))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₇H₁₅))_0.5Cl_2.5、VO(O(n-C₈H₁₇))_0.5Cl_2.5、VO(OCH₃)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₃H₇))_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₄H₉))_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₅H₁₁))_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₆H₁₃))_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₇H₁₅))_1.5Cl_1.5、VO(O(n-C₈H₁₇))_1.5Cl_1.5、VO(OCH₃)_0.8Cl_2.2、VO(OC₂H₅)_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₃H₇))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₄H₉))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₅H₁₁))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₆H₁₃))_0.8Cl_2.2、VO(O(n-C₇H₁₅))_0.8Cl_2.2、和VO(O(n-C₈H₁₇))_0.8Cl_2.2、VO(OCH₃)_1.8Cl_1.2、VO(OC₂H₅)_1.8Cl_1.2、VO(O(n-C₃H₇))_1.8Cl_1.2、VO(O(n-C₄H₉))_1.8Cl_1.2、VO(O(n-C₅H₁₁))_1.8Cl_1.2、VO(O(n-C₆H₁₃))_1.8Cl_1.2、VO(O(n-C₇H₁₅))_1.8Cl_1.2和VO(O(n-C₈H₁₇))_1.8Cl_1.2。这些之中，钒化合物可以为VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)_0.5Cl_2.5、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)_0.8Cl_2.2或VO(OC₂H₅)_1.8Cl_1.2。它们可以单独使用或组合使用。

式(1)所示的钒化合物可通过例如使VOX₃与ROH以特定的摩尔比发生反应的方法来获得。例如，VOCl₃与C₂H₅OH的反应如下式所示。可以将VOX₃和ROH供给至聚合槽，并在聚合槽中生成式(1)的钒化合物。

VOCl₃+m・C₂H₅OH→VO(OC₂H₅)_mCl_3-m+m・HCl

式(2)中的R”可以为碳原子数1~10的烷基，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基和己基。作为X”，可列举出氟原子、氯原子等。j可以为满足0<j≤2的数。

作为式(2)所示的有机铝化合物的具体例，可列举出(C₂H₅)₂AlCl、(n-C₄H₉)₂AlCl、(iso-C₄H₉)₂AlCl、(n-C₆H₁₃)₂AlCl、(C₂H₅)_1.5AlCl_1.5、(n-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5、(iso-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5、(n-C₆H₁₃)_1.5AlCl_1.5、C₂H₅AlCl₂、(n-C₄H₉)AlCl₂、(iso-C₄H₉)AlCl₂和(n-C₆H₁₃)AlCl₂。这些之中，有机铝化合物可以为(C₂H₅)₂AlCl、(C₂H₅)_1.5AlCl_1.5或C₂H₅AlCl₂。它们可以单独使用或组合使用。

式(2)的有机铝化合物与式(1)的钒化合物的用量的摩尔比(有机铝化合物的摩尔/钒化合物的摩尔)可以为0.1以上且50以下、1以上且30以下、2以上且15以下、或者3以上且10以下。通过调整该摩尔比，能够调整乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的粘度和Mw/Mn等。例如，若该摩尔比大，则存在乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的粘度变高的倾向和Mw/Mn变小的倾向。

聚合反应可通过例如使用1个聚合槽进行聚合的方法或者使用串联的2个聚合槽的方法来进行。可以向聚合槽中供给单体、催化剂和根据需要的其它成分，并在聚合槽中将单体进行聚合。

聚合反应通常在溶剂中进行。作为聚合中使用的溶剂，可列举出例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂。它们可以单独使用或组合使用。这些之中，溶剂可以为脂肪族烃。

聚合温度通常可以为0℃以上且200℃以下，也可以为20℃以上且150℃以下、或者30℃以上且120℃以下。聚合压力通常可以为0.1MPa以上且10MPa以下，也可以为0.1MPa以上且5MPa以下、或者0.1MPa以上且3MPa以下。通过调整聚合温度，能够调整成分(A)的Mw/Mn等。例如，若聚合温度低，则存在Mw/Mn变小的倾向。

在聚合时，可以根据需要向聚合槽中供给作为分子量调节剂的氢。向聚合槽中供给的氢量相对于供给至聚合槽的溶剂每1kg可以为0.001~0.1NL、0.005~0.05NL或0.01~0.04NL。通过调整氢的供给量，能够调整乙烯-α-烯烃共聚物的Mw/Mn和粘度等。例如，若氢的供给量多，则存在Mw/Mn变小的倾向。若氢的供给量少，则存在粘度变大的倾向。

向聚合槽中供给的钒化合物的量相对于供给至聚合槽的溶剂每100质量份可以为0.002质量份以上且0.2质量份以下或者0.003质量份以上且0.1质量份以下。通过调整钒化合物相对于溶剂的量，能够调整乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的粘度。例如，存在通过增加该钒化合物的量而能够增大粘度的倾向。

成分(B)：包含硫原子的硅烷偶联剂

成分(B)的硅烷偶联剂只要包含硫原子且具有键合于硅原子的有机基团，就没有特别限定，典型而言，包含串连键合的2个以上硫原子。可以认为：硫原子彼此的键合开裂而形成的自由基种的反应有助于提高粘接强度。

包含硫原子的硅烷偶联剂可以为例如下述式(1)所示的1种以上的化合物。

[化1]

式中，n表示1以上的数值。n以平均值计可以为2~6。

Y¹、Y²和Y³分别相互独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。具有被这些基团取代的甲硅烷基的硅烷偶联剂容易与金属表面相互作用或者形成化学键，可以特别有效地有助于提高粘接强度。Y¹、Y²和Y³之中的至少1个可以为氢原子、卤素原子、羟基、氨基或任选具有取代基的烷氧基。作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、环戊氧基、环己氧基、苯氧基和苄氧基。作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，可列举出例如乙炔基、2-丙炔基等。作为芳基，可列举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，可列举出例如苄基。键合于它们的取代基可以为例如选自卤素原子、羟基、甲酰基、酰基、羧基、氨基、硝基、氰基、咪唑基和磺基中的至少1种。

A表示碳的直链状或支链状的亚烷基。作为亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、1-甲基-亚环丙基、2-甲基-亚环丙基、亚正戊基、1-甲基-亚正丁基、2-甲基-亚正丁基、3-甲基-亚正丁基、1,1-二甲基-亚正丙基、1,2-二甲基-亚正丙基、2,2-二甲基-亚正丙基、1-乙基-亚正丙基、亚环戊基、1-甲基-亚环丁基、2-甲基-亚环丁基、3-甲基-亚环丁基、1,2-二甲基-亚环丙基、2,3-二甲基-亚环丙基、1-乙基-亚环丙基、2-乙基-亚环丙基、亚正己基、1-甲基-亚正戊基、2-甲基-亚正戊基、3-甲基-亚正戊基、4-甲基-亚正戊基、1,1-二甲基-亚正丁基、1,2-二甲基-亚正丁基、1,3-二甲基-亚正丁基、2,2-二甲基-亚正丁基、2,3-二甲基-亚正丁基、3,3-二甲基-亚正丁基、1-乙基-亚正丁基、2-乙基-亚正丁基、1,1,2-三甲基-亚正丙基、1,2,2-三甲基-亚正丙基、1-乙基-1-甲基-亚正丙基、1-乙基-2-甲基-亚正丙基和亚环己基。

Z表示-A-SiY¹Y²Y³、氢原子、卤素原子、甲酰基、酰基、羧基、氨基、硝基、咪唑基、磺基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。-A-SiY¹Y²Y³中的A、Y¹、Y²和Y³与式(1)中的A、Y¹、Y²和Y³的含义相同。作为烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基和环己基。作为烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基和异丙烯基。作为炔基，可列举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，可列举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。作为芳烷基，可列举出例如苄基。键合于它们的取代基可以为例如选自卤素原子、羟基、甲酰基、酰基、羧基、氨基、硝基、咪唑基和磺基中的至少1种。

作为式(1)所示的化合物的具体例，可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为包含硫原子的硅烷偶联剂的市售品，有Evonik Degussa公司制的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)和Evonik Degussa公司制的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)。

典型而言，橡胶组合物中的包含硫原子的硅烷偶联剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份为2.7~12质量份，可以为3.5~9.0质量份。若包含硫原子的硅烷偶联剂的含量多，则存在橡胶成形体对于金属构件的粘接性提高的倾向。若包含硫原子的硅烷偶联剂的含量过多，则存在橡胶成形体对于金属构件的粘接性降低的倾向。

成分(C)：包含硫的硫化剂

作为硫化剂而使用的硫没有特别限定，可以为粉末硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫或不溶性硫。橡胶组合物中的硫含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为0.01~10质量份或0.1~5质量份。

(其它成分)

本实施方式的橡胶组合物可以在不显著损害本发明效果的范围内，在上述说明的成分的基础上进一步含有其它成分。作为其它成分的例子，可列举出增强剂、软化剂、硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、以及除了上述乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶之外的橡胶成分。

作为增强剂，可列举出例如SRF、GPF、FEF、MAF、ISAF、SAF、FT、MT等各种炭黑、碳酸钙、云母、硅酸镁、硅酸铝、木质素、氢氧化铝和氢氧化镁等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。橡胶组合物中的增强剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为200质量份以下或150质量份以下。

作为软化剂，可列举出加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡等链烷烃系油、环烷烃系油、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻仁油、油膏、蜜蜡、蓖麻醇酸等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。橡胶组合物中的软化剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为100质量份以下或70质量份以下。

作为硫化促进剂，可列举出一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化-N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化-N,N’-双十八烷基-N,N’-二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍-邻苯二甲酸酯、正丁醛苯胺、六亚甲基四胺、乙醛氨、2-巯基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和乙撑硫脲等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。橡胶组合物中的硫化促进剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为0.05质量份以上且20质量份以下或者0.1质量份以上且8质量份以下。

作为加工助剂，可列举出例如油酸、棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸；月桂酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸钡和硬脂酸钙等脂肪酸金属盐；脂肪酸酯；乙二醇和聚乙二醇等二醇。它们可以单独使用或组合使用。橡胶组合物中的加工助剂的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为0.2质量份以上且10质量份以下或者0.3质量份以上且8质量份以下。

作为乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶之外的橡胶成分，可列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶。橡胶组合物中的除系共聚物橡胶之外的橡胶成分的含量相对于乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶100质量份可以为10质量份以上且40质量份以下或者15质量份以上且30质量份以下。

橡胶组合物可通过例如将包含乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶和其它成分的混合物进行混炼来获得。混炼可使用搅拌器、捏合机和双螺杆挤出机等密闭式混炼机来进行。混炼可以进行至各成分均匀混合为止。混炼时间可以为1分钟以上且60分钟以下。混炼温度可以为40℃以上且200℃以下。可以在橡胶组合物的制造中使用将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶与链烷烃系油和环烷烃系油等加工油混合而得到的充油橡胶。

金属-橡胶复合成形体

图1是示出金属-橡胶复合成形体的一个实施方式的截面图。图1所示的金属-橡胶成形体5具备金属构件1和直接粘接于金属构件1的橡胶成形体3。橡胶成形体3包含上述实施方式涉及的橡胶组合物的硫化物。橡胶成形体3不借助粘接剂而直接粘接于金属构件1的表面。该橡胶成形体3可通过包括如下工序的方法来获得：例如，通过将橡胶组合物在与金属构件1接触的状态下在模具内成形而形成直接粘接于金属构件1的橡胶成形体3；以及将橡胶组合物进行硫化。可以一边将橡胶成形体进行加热成形一边将橡胶组合物进行硫化，也可以在形成橡胶成形体3后，将形成有橡胶成形体3的橡胶组合物进行硫化。

通过将橡胶组合物一边用例如注射成形机、压缩成形机、热空气硫化装置等成形机加热至120℃以上且250℃以下或者140℃以上且220℃以下一边在模具内进行成形，从而能够形成在粘接于金属构件的同时进行了硫化的橡胶成形体。成形时间为例如1分钟以上且60分钟以下。

构成金属构件的金属没有特别限定，可以从广泛的金属中选择。金属构件可以为例如镁、钙、钡、钛、锆、铁、钴、铍、铝、铬、锰、镍、铜、锌、锡、镉、银、铂、金、铅或包含它们的组合的合金的成形体。金属构件可以为铁、铝、镁或包含它们之中的1种以上的合金的成形体。金属构件可以为钢铁、不锈钢或铝的成形体。

金属-橡胶复合成形体可以用于例如橡胶辊、汽车用防振橡胶、建筑用免震橡胶等各种构件。金属构件和橡胶成形体的形状没有特别限定，可根据用途进行设计。

实施例

以下列举出实施例，针对本发明更具体地进行说明。但本发明不限定于这些实施例。

1. 乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的评价方法

(1)乙烯单元的含量和丙烯单元的含量

将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶用热压机进行成形，制作厚度约0.1mm的膜。利用红外分光光度计(日本分光公司制的IR-810)测定该膜的红外吸收光谱。根据所得的红外吸收光谱，按照参考文献(“基于红外吸收光谱的聚乙烯的表征（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション）”、高山、宇佐美等著、或者Die MakromolekulareChemie，177、461(1976)、Mc Rae,M.A.,MaddamS,W.F.等著)中记载的方法，求出乙烯单元的含量和丙烯单元的含量。

(2)碘值

按照“JIS K0070-1992 6.碘值”，将三种具有不同且已知的碘值的乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶分别用热压机进行成形，制作厚度约0.2mm的膜。利用红外分光光度计(日本分光株式会社制的IR-700)测定各膜的红外吸收光谱。由所得的红外吸收光谱求出各膜的源自5-乙叉基-2-降冰片烯的峰(1686cm^-1的吸收峰)和基峰(1664~1674cm^-1的吸收峰)的透射率，利用下述式(I)算出IR指数。A为基峰的透射率、B为源自5-乙叉基-2-降冰片烯的峰的透射率、D(mm)为膜的厚度。

IR指数＝Log(A/B)/D・・・式(I)

由IR指数和上述的已知碘值得到下述式(II)所示的碘值的标准曲线。式(II)中的α和β分别为常数。

碘值＝α×IR指数+β・・・式(II)

测定将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶成形而得到的膜的IR指数，由该值和上述标准曲线求出乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的碘值。

(3)分子量分布

利用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照下述条件测定乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的标准聚苯乙烯换算值。

・GPC装置：东曹株式会社制、商品名HLC-8121GPC/HT

・柱：东曹株式会社制、商品名TSKgel GMHHR-H(S)HT

・分子量标准物质：分子量为500以上且20,000,000以下的聚苯乙烯

・溶出溶剂流速：1.0mL/min

・试样浓度：1mg/mL

・测定温度：140℃

・溶出溶剂：邻二氯苯

・注入量：500μL

・检测器：差示折射计。

2. 橡胶组合物的制备及其评价

准备下述原料。

(A)乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶

・EPDM-1：具有下述特性的乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶

乙烯单元的含量：50质量%

丙烯单元的含量：40.5质量%

碘值：21

分子量分布：5.5

・EPDM-2：具有下述特性的乙烯-丙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物橡胶

乙烯单元的含量：52质量%

丙烯单元的含量：44质量%

碘值：10

分子量分布：3.4。

(B)包含硫原子的硅烷偶联剂

・Si75(商品名)：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、Evonik Degussa公司制

・Si69(商品名)：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、Evonik Degussa公司制。

(C)硫化剂

・硫：鹤见化学工业株式会社制、商品名“金华印微粉硫 200mesh”。

(其它)

・丙烯酸锌：浅田化学株式会社制、商品名“ZDA-90”

・Dynasylan MEMO(商品名)：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Evonik Degussa公司制

・炭黑：旭碳公司制、商品名“旭60UG”

・链烷烃油：出光兴产株式会社制、商品名“Diana PW380”

・氧化锌：正同化学工业公司制、商品名“氧化锌 2种”

・硬脂酸：新日本理化公司制、商品名“硬脂酸 50S”

・二正丁基二硫代氨基甲酸锌：Rhein Chemie公司制、商品名“Rhenogran ZDBC-80”

・二硫化四甲基秋兰姆：Rhein Chemie公司制、商品名“Rhenogran TMTD-80”

・四硫化双五亚甲基秋兰姆：Rhein Chemie公司制、商品名“Rhenogran DPTT-70”

・2-巯基苯并噻唑：Rhein Chemie公司制、商品名“Rhenogran MBT-80”。

实施例1

(橡胶组合物的制备)

使用将起始温度调整至70℃的1700mL的班伯里密炼机(神户制钢社制)，以80rpm的转子转速，将EPDM-1 100质量份、含有硫原子的硅烷偶联剂(Si75)3质量份和作为其它成分的下述添加剂混炼4分钟。

其它成分：

・炭黑：100质量份

・链烷烃油：50质量份

・氧化锌：5质量份

・硬脂酸：1质量份。

使用8英寸的开炼辊(关西辊株式会社制)，以40℃的辊温度将所得混炼物259质量份、硫3质量份、二正丁基二硫代氨基甲酸锌2.5质量份、二硫化四甲基秋兰姆0.63质量份、四硫化双五亚甲基秋兰姆0.71质量份和2-巯基苯并噻唑1.25质量份进行混炼，得到橡胶组合物。

(金属-橡胶复合成形体的制造)

为了制作金属-橡胶复合成形体，准备下述金属构件。

・钢板(钢铁板)：SS400(长度60mm、宽度25mm、板厚2.0mm)

・不锈钢板：SUS304(长度60mm、宽度25mm、板厚2.0mm)

・铝板：纯铝板(纯度99.5%、长度60mm、宽度25mm、板厚3.0mm)。

将所得橡胶组合物承载在模具内的钢板上，在该状态下，使用设定为170℃的100吨加压机(商品名：PSF-B010、关西辊株式会社制)，将加压机的加压面抵接于橡胶组合物，将橡胶组合物加热和压缩30分钟。由此，形成由钢板和直接硫化粘接于钢板表面的片状橡胶成形体(长度125mm、宽度25mm、厚度：6mm)组成的金属-橡胶复合构件(整体厚度：8mm)。通过在加压机的加压面与橡胶组合物之间铺设特氟隆(注册商标)片而防止橡胶粘接于加压机的加压面。

(金属-橡胶复合成形体的评价)

使用所得金属-橡胶复合成形体，按照JIS K 6256-2测定橡胶成形体对于钢板的粘接性。关于表1和表2所示的剥离状态，“R”是指橡胶成形体发生了破坏的材料破坏，“D”是指界面剥离。

实施例2~5、比较例1~7

除了如表1或表2所示地变更各成分的种类、其配合比和金属构件之外，与实施例1同样操作，制造橡胶组合物和金属-橡胶复合成形体，并进行其评价。表中的配合比为质量份。表中未明确记载的成分的种类和配合比在所有实施例和比较例中是通用的。

[表1]

。

[表2]

。

可确认：实施例的橡胶组合物均形成对于金属构件具有高粘接性的橡胶成形体。在包含硫原子的硅烷偶联剂或欠缺硫的比较例1、6的橡胶组合物、包含硫原子的硅烷偶联剂的含量小于2.7质量份的比较例2~4的橡胶组合物、包含硫原子的硅烷偶联剂的含量超过12质量份的比较例5的橡胶组合物和含有丙烯酸锌的比较例7的橡胶组合物、包含有不含硫原子的硅烷偶联剂Dynasylan MEMO的比较例8的橡胶组合物的情况下，橡胶成形体对于金属的粘接性不充分。