阅读说明：本技术 导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子 (Method for producing conductive polymer solid electrolytic capacitor and conductive polymer ) 是由 宫本豪 坂井寿和 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种导电性高分子固体电解电容器的制造方法,其具有：将导电性高分子分散于非水溶剂的分散液含浸于包含电极物质和介电质的多孔质体的导电性高分子导入工序；以及除去所述非水溶剂的至少一部分,形成覆盖所述多孔质体的表面的固体电解质的溶剂除去工序,其中,所述导电性高分子至少包含以下述通式(1)或下述通式(2)表示的结构单位中的任1个,所述电极物质为粒子的烧结体,所述介电质覆盖所述电极物质的表面。<Image he="314" wi="700" file="DDA0002271317580000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(通式(1)和(2)中、R<Sup>1</Sup>表示碳原子数为1以上12以下的烷基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基、重复单元为1以上50以下的碳原子数为1以上12以下的环氧烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的稠环基。A<Sup>-</Sup>为源自于掺杂物的阴离子。n为2以上300以下。)。(The present invention provides a method for manufacturing a conductive polymer solid electrolytic capacitor, which comprises the following steps: a conductive polymer introduction step of impregnating a porous body containing an electrode material and a dielectric material with a dispersion liquid in which a conductive polymer is dispersed in a nonaqueous solvent; and a solvent removal step of removing at least a part of the nonaqueous solvent to form a solid electrolyte covering the surface of the porous body, wherein the conductive polymer contains at least 1 of the structural units represented by the following general formula (1) or the following general formula (2), the electrode material is a sintered body of particles, and the dielectric covers the surface of the electrode material. (in the general formulae (1) and (2), R 1 Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an epoxyalkyl group having 1 to 1 carbon atoms and 12 carbon atoms and having a repeating unit of 1 to 50 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted heterocyclic group or an optionally substituted condensed ring group. A. the ‑ Is an anion derived from the dopant. n is 2 to 300. ).)

导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子

【技术领域】

本发明涉及导电性高分子固体电解电容器的制造方法和导电性高分子。

【背景技术】

电容器是用于电脑或移动电话等各种电子设备的电子部件的一种，基本上是做成在2张对置的电极板之间夹有电介质的构造，当向这里施加直流电压，则因电介质的分极作用，在各自电极储蓄电荷。有各种各样的电容器，已知有例如铝电解电容器、多层陶瓷电容器、钽电解电容器、薄膜电容器等。近年，随着电子设备的小型轻量化、高功能化，小型且高容量的电容器成为需求，从而着眼于提高电容器的性能的研究被广泛进行。

作为可用于电容器的电极的导电性材料，有很多利用导电性高分子的现有技术的报道。导电性高分子具有共轭系结构且由可移动电子的主骨架和用于将在这些扩张的共轭内的电子或空穴载体赋予到主骨架的掺杂剂的组合而构成。作为导电性主骨架，例如像3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、吡咯、苯胺等聚合物这样，通常为具有发达的π电子共轭系的化学结构的骨架。作为与其对应的掺杂剂，例如有无机系路易斯酸或有机系质子酸等。其中，作为有机系质子酸，通常使用磺酸化合物。

例如，在专利文献1中，揭示了一种制造电解电容器的方法，该方法为：将聚苯乙烯磺酸(PSS)作为分散剂兼掺杂剂与EDOT聚合而成的颗粒直径为数十nm左右的PEDOT/PSS水分散液浸渗于多孔金属元件的方法。

并且，在专利文献2中，揭示了利用将PSS作为掺杂剂来聚合各种EDOT衍生物的导电性高分子，从而能够调整电离势的导电性高分子。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利特开2009－508341

【专利文献2】WO2016/111277

【

发明内容

】

【发明要解决的问题】

在专利文献1所述的方法中，由于无法将导电性高分子充分地充填于多孔质内部，因此导电性高分子固体电解电容器的电容出现率不充分。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种电容出现率优异的导电性高分子固体电解电容器的制造方法、以及适合所述制造方法的导电性高分子。

【解决问题的手段】

根据本发明，提供一种导电性高分子固体电解电容器的制造方法，其具有：将导电性高分子分散于非水溶剂的分散液含浸于包含电极物质和介电质的多孔质体的导电性高分子导入工序；以及除去所述非水溶剂的至少一部分，形成覆盖所述多孔质体的表面的固体电解质的溶剂除去工序，其中，所述导电性高分子至少包含以下述通式(1)或下述通式(2)表示的结构单位中的任1个，所述电极物质为粒子的烧结体，所述介电质覆盖所述电极物质的表面。

(通式(1)和(2)中、R¹表示碳原子数为1以上12以下的烷基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基、重复单元为1以上50以下的碳原子数为1以上12以下的环氧烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的稠环基。A^-为源自于掺杂物的阴离子。n为2以上300以下。)

本发明的发明人等，通过利用上述的导电性高分子固体电解电容器的制造方法，从而在多孔质体的细孔中包含导电性高分子的分散液易于含浸，结果，能够制造电容出现率优异的导电性高分子固体电解电容器，完成了本发明。

如图1所示，通过本发明的导电性高分子固体电解电容器的制造方法得到的导电性高分子固体电解电容器1，形成有多孔质体的电极物质作为阳极2发挥作用，通过对多孔质体的表面进行氧化处理得到的氧化薄膜作为介电质3发挥作用，多孔质体的细孔中填充的导电性高分子作为阴极4发挥作用。

应予说明，本申请中的电容出现率是指，在用电解液(硫酸、磷酸等)将多孔质体的细孔填满的状态下测定的静电电容(1)与在多孔质体的细孔中导入固体电解质之后测定的实际的静电电容(2)的比率。

电容出现率(％)＝(2)/(1)×100

从而，电容出现率高表示，多孔质体的细孔由较多的固体电解质(本发明中为导电性高分子)填满，得到的固体电解电容器充分地引导出电极的静电电容。

以下例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可以互相组合。

优选多孔质体的平均细孔直径为0.03μm以上5.0μm以下。

优选电极物质包含钽、铌或这些的合金。

优选掺杂物包含选自氧、氟、以及氮中的至少一个原子。

优选掺杂物的20质量％以上是掺杂物1分子中的阴离子数为1以上10以下的掺杂物。

根据本发明的其他观点，提供一种导电性高分子，其至少含有以下述通式(1)或下述通式(2)表示的结构单位中的任意1个，掺杂物包含选自磺酸衍生物、硼酸衍生物、羧酸衍生物、以及磷酸衍生物中的至少1个。

(通式(1)和(2)中、R¹表示碳原子数为1以上12以下的烷基、碳原子数为1以上12以下的烷氧基、重复单元为1以上50以下的碳原子数为1以上12以下的环氧烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的稠环基。A^-为源自于掺杂物的阴离子。n为2以上300以下。)

【附图说明】

图1是表示通过本发明的制造方法得到的导电性高分子固体电解电容器的局部结构的一个例子的模式图。

图2是表示在电容出现率的评价中使用的多孔质体的细孔直径的测定结果的曲线图。

【

具体实施方式

】

以下详细说明本发明的实施方式。

本发明的导电性高分子固体电解电容器的制造方法具有上述的导电性高分子导入工序以及溶剂除去工序。这些各工序从将导电性高分子充分地充填于多孔质体的细孔中的观点考虑，优选进行2次以上、3次以上、4次以上等次数。

1.导电性高分子导入工序

(1)导电性高分子

用于本发明的导电性高分子因至少包含以通式(1)或通式(2)表示的结构单元中的任一个而π共轭系发达，适合导电性高分子的主骨架。

所述通式(1)或通式(2)中的R¹为碳原子数1以上12以下的烷基、碳原子数1以上12以下的烷氧基、重复单元1以上50以下的碳原子数1～12的环氧烷基、可在任意位置具有任意取代基的苯基、杂环基、或稠环基，从导电性的观点考虑优选为烷基、苯基，其中更优选使用在2，6位具有取代基的苯基。

作为任意的取代基，例如可列举碳原子数1以上12以下的烷基、碳原子数1以上12以下的烷氧基、重复单元1以上50以下的碳原子数1以上12以下的环氧烷基、苯基、萘基、羟基、氟、氯、溴、碘等卤素、醛基、氨基、碳原子数3以上8以下的环烷基等。

作为上述的杂环基，例如可列举由如下杂环化合物衍生出的一价基团：噻咯环、呋喃环、噻吩环、唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、二唑环、***环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、噻吩基噻吩环、咔唑环、氮杂咔唑环(表示构成咔唑环的碳原子中的任意一个以上被氮原子取代的杂环)、二苯并噻咯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、构成苯并噻吩环或二苯并呋喃环的碳原子中的任意一个以上被氮原子取代而成的环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、吖啶环、苯并喹啉环、吩嗪环、菲啶环、菲罗啉环、甜蜜素环、喹叨啉环、tepenizine环、quinindoline环、三苯并二噻嗪环、三苯并二嗪环、Phenanthrazine环、阿特拉津环、萘嵌间二氮杂苯环、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环、蒽并噻吩环、蒽并二噻吩环、噻蒽环、吩噻环、二苯并咔唑环、吲哚咔唑环、二噻吩基苯环、环氧环、氮丙啶环、硫杂丙环、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1,3-二烷环、1,4-二烷环、三烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1、1,1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2,2,2]-辛环、吩嗪环、吩噻嗪环、Oxanthrene环、噻吨环、吩噻环。

作为上述的稠环，例如可列举萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、屈环、萘并萘环、三亚苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、皮蒽酮环等。

作为任意的取代基，例如可列举碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、重复单元为1～50的碳原子数1～12的环氧烷基、苯基、萘基、羟基、氟、氯、溴、碘等卤素、醛基、氨基、碳原子数3～8的环烷基等。

掺杂物没有特别限制，优选为含有选自例如氧、氟、以及氮中的至少一个原子的掺杂物，更优选为选自磺酸衍生物、硼酸衍生物、羧酸衍生物、以及磷酸衍生物中的至少一个。

作为掺杂物，具体而言，可列举聚苯乙烯磺酸、聚(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、聚(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯以及其共聚物等的聚阴离子、或其碱金属盐、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸、聚氧乙烯多环苯基醚磺酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、三氟甲磺酰亚胺等单阴离子、或其碱金属盐等。

掺杂物从提高对于非水溶剂的分散性，且易于导入细孔的观点考虑，优选含有掺杂物1个分子中的阴离子数为1以上10以下的掺杂物，更优选含有1以上4以下的掺杂物、进一步优选含有1或2的掺杂物，最优选含有1的掺杂物。

掺杂物可单独使用1种，也可以使用2种以上。

当使用2种以上的掺杂物时，掺杂物1个分子中的阴离子数为1以上10以下的掺杂物成分的含有比率例如为20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、80质量％、100质量％等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内，优选为20质量％以上100质量％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下，进一步优选为50质量％以上100质量％以下。

导电性高分子所具有的结构单元(1)和(2)的数没有特别限定，优选为2以上300以下。具体而言例如为2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200或300，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

导电性高分子的导电率优选为0.01S/cm以上1000S/cm以下，例如为0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、2，5，10、50、100、500S/cm等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

作为合成导电性高分子的方法，没有特别限定，例如可以向3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和醛中加入掺杂物和氧化剂且在惰性气体环境下的溶剂中，进行加热搅拌，进行缩聚和/或氧化聚合而得。并且，也可以加入氧化剂的分解促进剂。

作为所述氧化剂，没有特别限定，能够进行聚合反应的氧化剂即可，可以列举如过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、氢氧化铁(III)、四氟硼酸铁(III)、铁(III)六氟磷酸盐、硫酸铜(II)、氯化铜(II)、四氟硼酸铜(II)、六氟磷酸铜(II)以及氧代二硫酸铵、有机过氧化物等。

作为溶剂，没有特别限定，能够使杂环化合物和醛衍生物的缩合反应进行的溶剂即可，可列举γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙腈、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、苯、庚烷、水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇***等二元醇系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶剂等。用于导电性高分子的合成的溶剂可以与在导电性高分子导入工序中使用的溶剂相同，也可以不同，可以不是非水溶剂，从氧化剂的效率方面考虑，合成时使用的溶剂优选为非质子性溶剂。

本发明所涉及的导电性高分子中含有的结构单元(1)和(2)的含有比率，可通过EDOT与醛的添加量之比来调整。EDOT与醛的添加量的摩尔比EDOT/醛，例如为1/1、2/1、3/1、4/1、5/1等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内，但从可溶性与导电性的平衡方面考虑，优选为1/1～4/1的比，更优选为1/1～2/1的比。

(2)非水溶剂

用于本发明的非水溶剂是使导电性高分子分散，且将得到的分散液含浸于多孔质体的非水溶剂。

作为非水溶剂，若能够分散导电性高分子，则没有特别限定，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚、丙二醇***等二元醇系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸系溶剂；甲苯、乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、甲苯、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、甲醇、苯甲醇等；特别优选为碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、甲基乙基酮、甲苯、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、甲醇、苯甲醇等。也可以将多个溶剂组合使用。

(3)分散液

分散液将上述的导电性高分子分散于非水溶剂。

分散液中，除溶剂成分之外的不挥发成分，没有特别限定，例如为1.0质量％以上20.0质量％以下。具体而言为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0质量％等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

分散液中的导电性高分子的平均粒径从易于将导电性高分子导入多孔质体的细孔中的观点考虑，优选为小的粒径，例如D10为0.1nm、0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、25nm、40nm、50nm等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内。D50为0.1nm、0.5nm、1nm、3nm、5nm、10nm、20nm、40nm、55nm、80nm、100nm等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内。D90为0.1nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、40nm、85nm、100nm、120nm等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内。D90与D10的比率D90/D10为1、1.5、2、2.5、3.5、4、4.5、5等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内。

(4)多孔质体

用于本发明的多孔质体包含作为粒子的烧结体的电极物质和覆盖该电极物质的表面的介电质。

作为电极物质，例如可使用包含铝、钽、铌或这些的合金的电极物质，但是从使用细孔更小的多孔质体的观点考虑，优选为包含钽、铌或这些的合金的电极物质。

从防止烧结时粒子彼此的结合变弱的观点考虑，电极物质的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，从使多孔质体的细孔小的观点考虑，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。电极物质的粒子的平均粒径例如为0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、10.0μm等，也可以在其中任意2个数值之间的范围内。

作为制作粒子的烧结体的方法，没有特别限定，可列举将粒子压缩一次使其成为颗粒状，随后进行加热使其烧结的方法等，例如，可依据日本电子机械工业会规格EIAJ RC-2361A「钽电解电容器用钽烧结元件的试验方法」附件的表1中规定的100kCV粉末的试验条件，制造钽烧结元件。

多孔质体的平均细孔直径优选为0.01μm以上10.0μm以下，更优选为0.03μm以上5.0μm以下，例如为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、10.0μm等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

作为评价电容器用的电极物质的电气特性的指标，一般使用CV值(μF·V/g)。

这里，电容器能够蓄积的每单位电压的电荷容量C为C＝(ε·S)/t

，其中，S：电极面积(m²)、t：电极间距离(m)、ε：介电常数(F/m)。因此，电极面积S越大，电极间距离t越小，或者介电常数ε越高，电荷容量C越大。从而，为了提高CV值，将电极物质作为多孔质体等而使电极面积S变大，或者使介电质更薄等而使电极间距离t变小会有效。

电极物质的CV值例如为50、100、150、200、250、300kCV/g等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

从提高CV值的观点考虑，优选介电质膜厚薄，从防止介电击穿的观点考虑，优选不要过于薄。介电质的膜压例如为1、2、5、10、20、30、50、100nm等，也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。

在本发明中使用的介电质是对电极物质的表面进行氧化处理而得到的氧化薄膜。作为对电极物质的表面进行氧化处理的方法，没有特别限定，例如可列举在含有磷酸等弱酸的水溶液中施加电压而进行阳极氧化处理的方法。

作为使分散液含浸于多孔质体的方法，一般采用使其浸渍的方法，可列举减少或增加压力，或者振动、超声波、或加热的方法。

2.溶剂除去工序

本发明所涉及的溶剂除去工序是，除去非水溶剂的至少一部分，且形成覆盖所述多孔质体的表面的固体电解质的工序。

除去溶剂的方法没有特别限定，可列举干燥的方法、加热的方法、将这些组合的方法等。作为加热的方法，例如可列举在加热室内存放的方法、或接触热板(hot plate)的方法。作为加热的温度，从防止多孔质体的改性的观点考虑，优选为350℃以下，更优选为250℃以下，从迅速除去溶剂的观点考虑，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。

【实施例】

[分散液的制造]

(制造例1)

在1L烧瓶中加入碳酸亚丙酯300g、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)4.5g、PTS·H₂O(对甲苯磺酸一水合物)3.6g，搅拌30分钟。随后，在氮气吹扫下，加入三-对甲苯磺酸铁(III)(Fe(PTS)₃)0.06g、2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g、过氧化苯甲酰(纯度75质量％、日本油脂制)12g，在40℃下搅拌20小时。随后，加入离子交换树脂的LEWATIT(注册商标)MP62WS(LANXESS制)1g和LEWATIT(注册商标)Monoplus S108H(LANXESS制)1g，搅拌5小时，进行过滤。将得到的滤液利用超声波均化器进行处理，得到了不挥发成分为2.4质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液A。

(制造例2)

将制造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g变更为2，6－二氯苯甲醛2.8g，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.6质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液B。

(制造例3)

将制造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g变更为丁醛0.58g，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.1质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液C。

(制造例4)

将制造例1的2,4,6-三甲基苯甲醛2.4g变更为苯甲醛0.85g，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.1质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液D。

(制造例5)

在1L烧瓶中加入乙腈200g、2，6－二氯苯甲醛3.5g，进行30分钟的氮气吹扫，升温至80℃。随后，加入四氟硼酸铜水合物6.2g，搅拌至成为均质溶液，然后，添加EDOT2.8g并搅拌1小时。另外，加入四氟硼酸铜水合物6.2g进行4小时的搅拌。在烧瓶中加入甲醇200g，使固形物充分析出之后，用ADVANTEC 4A滤纸(JIS P 3801)吸引过滤，利用甲醇洗涤残渣至滤液变透明为止。之后，在40℃下干燥残渣，得到了5.2g的导电性高分子粉末E。

在0.13g的导电性高分子E中加入碳酸亚丙酯9.87g并进行搅拌，利用超声波均化器进行分散，得到了不挥发成分为1.3质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液E。

(制造例6)

将制造例2的PTS·H₂O变更为三氟甲磺酰亚胺2.2g，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.3质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液F。

(制造例7)

将制造例2的PTS·H₂O变更为三氟乙酸1.8g，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.3质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液G。

(制造例8)

将制造例2的PTS·H₂O变更为六氟磷酸55质量％的水溶液4.2g，以同样的方法得到了不挥发成分为2.3质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液H。

(制造例9)

将制造例2的PTS·H₂O变更为10g的聚苯乙烯磺酸(PSS)水溶液18质量％(akzonobe制)以及1.8g的PTS·H₂O，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.5质量％的导电性高分子的碳酸亚丙酯分散液I。

(制造例10)

将制造例1的碳酸亚丙酯变更为γ-丁内酯(γ－BL)，除此之外，以同样的方法得到了不挥发成分为2.5质量％的导电性高分子的γ-丁内酯分散液J。

(制造例11)

向82g的在制造例1中制造的液A中，加入甲基乙基酮20g并进行搅拌，得到了不挥发成分为2.0质量％的分散液K。

(制造例12)

向82g的在制造例1中制造的液A中，加入甲苯20g并进行搅拌，得到了不挥发成分为2.0质量％的分散液L。

(制造例13)

向51.2g的在制造例1中制造的液A中，加入异丙醇50g并进行搅拌，得到了不挥发成分为1.3质量％的分散液M。

(制造例14)

向51.2g的在制造例1中制造的液A中，加入乙二醇50g并进行搅拌，得到了不挥发成分为1.3质量％的分散液N。

(制造例15)

利用超声波均化器处理AGFA制造的Orgacon ICP1050(PEDOT/PSS)，加入相对于全量为5wt％的DMSO并进行搅拌，得到了不挥发成分为1.2w％的分散液O。

(制造例16)(PEDOT/(甲基)丙烯酸系高分子掺杂物的合成)

在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1L的四颈烧瓶中，投入78.0g的2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸钠、15.0g的甲基丙烯酸2-羟乙酯、7.0g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、200g的离子交换水、150g的异丙醇。一边在烧瓶中导入氮气，一边将烧瓶中的混合物升温至70℃。然后，在烧瓶内投入0.2g的偶氮二异丁腈，保持70℃，进行18小时的聚合反应，得到了聚合物溶液。

将得到的聚合物溶液全部移入2L的烧杯中，一边利用搅拌器进行搅拌一边添加异丙醇600g。然后，停止搅拌得到了沉淀物。将其减压过滤，在100℃下对残渣进行24小时的干燥后，用研钵研碎得到了高分子化合物的粉体。

在具备搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、投入口以及温度计的容量为1L的四颈烧瓶中，投入1.38g得到的高分子化合物粉体、500g的离子交换水、1.46g的25％盐酸水溶液，加热到60℃并搅拌3小时后，冷却至25℃。烧瓶中的溶液为均匀透明的溶液。随后，在烧瓶中的溶液中投入3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)1.42g，进行搅拌使其成为均匀的乳胶之后，升温至80℃。然后，将14.3g的硫酸铁(III)n水合物(作为硫酸鉄(III)的含量60～80％)溶解于离子交换水30g的溶液历经2小时滴入保持在80℃的烧瓶中。结束滴入后，保持80℃，继续进行48小时的聚合反应。

将全部的聚合反应结束后的反应液移入蒸发器，进行减压加热蒸馏至反应液的容量变成50g之后，减压过滤反应液，将残渣移入0.5L的烧杯，投入离子交换水50g，利用搅拌器进行30分钟的搅拌，进行再次的减压过滤，来进行水洗涤。进一步反复进行3次同样的水洗涤之后，将残渣移入0.5L的烧杯，添加50g的正己烷，搅拌混合30分钟，进行了减压过滤。将残渣在减压70℃下进行24小时的干燥，得到了以(甲基)共聚物为掺杂物的导电性聚合物。将该导电性聚合物1.0g投入到甲醇80g、苯甲醇20g的混合溶剂，在室温下进行搅拌、分散，得到分散液P。

[各种评价]

＜粒径的评价＞

利用粒径分布測定装置(Nanotrace UPA-UT151、日机装制造)，通过动态光散射法测定了分散液A～P中的体积平均粒径、D10、D50、以及D90。将其结果示于表1。

＜不挥发成分的评价＞

在镀锡板上量取一定量的分散液A～P，在150℃下加热3小时，测定各剩余量的重量，从而算出分散液A～P注的各不挥发成分的比率。将结果示于表1。

＜导电性的评价＞

将分散液A～P分别以2cm×2cm的大小涂敷于玻璃基板，随后在150℃下干燥，形成5μm的薄膜。然后，利用电阻率计(Loresta GP，三菱Chemical Analytech制)，测定了各薄膜的导电率。将其结果示于表1。

＜细孔直径的评价＞

将氟钽酸钾添加到稀释盐，将使所述稀释盐中的氟钽酸钾发挥作用而制造的100kCV的钽粉成型成密度为4.5g/cm³的颗粒，随后在真空度10^－3Pa、1200℃以上的温度下进行煅烧，制作了烧结体。随后，利用细孔分布测定装置(Micromeritics AutoPore III9400，岛津制作所制)，通过水银渗透法测定细孔直径。将其结果示于表1。

应予说明，实施例1的具体结果示于图2。实施例1的细孔分布在0.1～2μm之间，平均细孔直径为0.4μm。

＜电容出现率的评价＞

将100kCV/g的钽粉成型成密度为4.5g/cm³的颗粒，随后在真空度10^－3Pa、1200℃以上的温度下进行煅烧，制作了烧结体。随后，于磷酸电解质溶液中，以20V进行处理，形成作为介电质的氧化膜，得到了包含介电质的多孔质体。将该钽颗粒浸渍于41％硫酸，利用LCR测量仪(4263B，Agilent制)测定了静电电容(1)。

将该多孔质体浸渍于分散液A～P使其含浸于导电性高分子，然后在150℃下干燥10分钟，去除了溶剂。分别反复进行4次的使该分散液A～P浸渍的工序和干燥的工序，随后，涂敷银浆，从而得到了实施例1～15和比较例1～3的涂敷有银的导电性高分子固体电解电容器。

并且，一边冷却3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)28g、PTS Fe·nH₂O(对甲苯磺酸铁水合物)67g、丁醇100g至10℃以下，一边进行混合。在该溶液中，浸渍包含介电质的多孔质体并使其含浸，在100℃下反应20分钟的同时除去溶剂。分别反复进行4次浸渍使其反应的工序后，涂敷银浆，从而得到了比较例4的涂敷有银的导电性高分子固体电解电容器。

在这些导电性高分子固体电解电容器的接头进行连接后，利用LCR测量仪测定了静电电容(2)。

应予说明，通过以下公式计算电容出现率。将其结果示于表1。

电容出现率(％)＝(2)/(1)×100

【表1】

表1

PC：碳酸亚丙酯

γ-BL：γ-丁内酯

MEK：甲基乙基酮

To：甲苯

IPA：异丙醇

EG：乙二醇

DMSO：二甲基亚砜

MeOH：甲醇

BzOH：苯甲醇

BF4：四氟化硼

PTS：对甲苯磺酸

PSS：聚苯乙烯磺酸

＜考察＞

如实施例1～15所示，通过本发明的导电性高分子固体电解电容器的制造方法，能够得到电容出现率为90％以上的优异的导电性高分子固体电解电容器。相对于此，利用不同的导电性高分子溶剂的比较例1～3、以及使3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单分子在电容器内部反应的比较例4，相比于本申请的实施例1～15，其电容出现率相对较差。

【符号的说明】

1 导电性高分子固体电解电容器

2 阳极

3 介电质

4 阴极