阅读说明：本技术 一种碳化硼纳米粉末的制备方法 (Preparation method of boron carbide nano powder ) 是由 金利华 贾佳林 白利锋 刘国庆 冯建情 李成山 张平祥 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳化硼纳米粉末的制备方法,该方法包括以下步骤：一、将氧化石墨烯和硼粉混合后加入乙醇并通入惰性气体,在机械搅拌下反应,再经静置分层后得到氧化石墨烯包覆硼粉；二、将氧化石墨烯包覆硼粉在惰性气体条件下进行低温热处理,随炉冷却后得到预成型的碳化硼；三、将预成型的碳化硼在还原性气氛的条件下或真空条件下进行高温热处理,得到碳化硼纳米粉末。本发明利用氧化石墨烯具有的高比表面积和高反应活性,使氧化石墨烯包覆在硼粉的周围形成B-O-C混合物,然后依次经低温和高温热处理的成相反应除去氧,得到碳化硼纳米粉末,有效避免了硼粉的氧化,降低了杂质含量,提高了碳化硼的纯度,同时减少了制备成本。(The invention discloses a preparation method of boron carbide nano powder, which comprises the following steps: firstly, mixing graphene oxide and boron powder, adding ethanol, introducing inert gas, reacting under mechanical stirring, and standing for layering to obtain graphene oxide-coated boron powder; secondly, carrying out low-temperature heat treatment on the boron powder coated with the graphene oxide under the condition of inert gas, and cooling along with the furnace to obtain preformed boron carbide; and thirdly, performing high-temperature heat treatment on the preformed boron carbide under the reducing atmosphere condition or the vacuum condition to obtain boron carbide nano powder. According to the invention, the graphene oxide is coated around the boron powder to form a B-O-C mixture by utilizing the high specific surface area and the high reaction activity of the graphene oxide, and then the boron carbide nano powder is obtained by removing oxygen through the resultant reaction of low-temperature and high-temperature heat treatment in sequence, so that the oxidation of the boron powder is effectively avoided, the impurity content is reduced, the purity of boron carbide is improved, and the preparation cost is reduced.)

一种碳化硼纳米粉末的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种碳化硼纳米粉末的制备方法。

背景技术

碳化硼(B₄C)是一种极硬的材料，具有优异的物理化学性质，如高熔点、极高硬度、低密度、高杨氏模量、高化学稳定性和良好的耐磨性等特点，在许多领域有着广泛的应用，例如抛光和研磨介质中的研磨材料、喷嘴、陶瓷轴承和拉丝模具。此外，B₄C是核工业中理想的控制和屏蔽材料。

B₄C粉末的合成有多种工艺，每种工艺的生产特点和加工成本各不相同。传统方法中硼和碳直接合成B₄C粉末，反应困难，要求高温且工艺耗时成本高，使得该方法缺乏吸引力。采用电弧炉或电阻炉中碳热还原氧化硼(B₂O₃)、硼酸(H₃BO₃)等硼氧化合物，也可以生产B₄C。在这一过程中，通常会引入Mg或者Na作为还原剂，容易引入其他金属离子杂质；且该方法所获得的产品呈块状和粗粒，需要后续破碎、研磨、以及酸洗纯化。

近年来，人们一直在探索B₄C粉末制备新方法，如激光辐照化学气相沉积和溶胶-凝胶。然而，这些制备方法的局限性阻碍了它们的大规模生产，例如激光加工需要昂贵的设备和生产率低，而对于溶胶-凝胶法，存在需要引入强金属还原剂，产率较低等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种碳化硼纳米粉末的制备方法。该方法利用氧化石墨烯具有的高比表面积和高反应活性，使氧化石墨烯包覆在硼粉的周围形成B-O-C混合物，然后依次经低温和高温热处理的成相反应除去氧，得到碳化硼纳米粉末，有效避免了硼粉的氧化，降低了杂质含量，提高了碳化硼的纯度，同时减少了制备成本。

本发明利用氧化石墨烯具有的高比表面积和高反应活性，使氧化石墨烯包覆在硼粉的周围，形成B-O-C混合物，

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和硼粉混合后放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行反应，再经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于加热设备中并通入惰性气体进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为200℃～400℃，保温时间为0.5h～2h；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼在还原性气氛的条件下或真空条件下进行高温热处理，得到碳化硼纳米粉末；所述高温热处理的温度为800℃～1200℃，保温时间为0.5h～5h。

本发明首先采用氧化石墨烯与硼粉进行包覆结合，通过加入乙醇分散氧化石墨烯，并通入惰性气体阻止硼粉的进一步氧化，利用氧化石墨烯具有的高比表面积和高反应活性，使氧化石墨烯包覆在硼粉的周围，形成B-O-C混合物，然后在惰性气体保护下进行低温热处理的成相反应，使氧化石墨烯中的大部分氧释放脱除形成石墨烯，同时避免了硼粉的氧化，得到预成型的碳化硼，再在还原性气氛的条件下或真空条件下进行高温热处理，进一步脱除剩余氧，生成B₄C纳米粉末。本发明无需采用传统方法中的镁或钠等金属作为还原剂，避免引入金属杂质，降低了杂质含量，提高了碳化硼的纯度，同时在较低温度和较短时间内实现碳化硼的成相反应，降低了工艺难度，减少了制备成本。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为(1～2)：4。本发明的目标产物为碳化硼B₄C，将氧化石墨烯与硼粉的原子比控制在上述范围，有效避免了氧化石墨烯和硼粉混合搅拌不均匀导致的反应不均匀现象，保证了碳化硼纳米粉末的生成。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硼粉为纳米硼粉，步骤三中所述高温热处理在还原性气氛的条件下进行。由于纳米硼粉的颗粒尺寸较小，表面积更大，与氧化石墨烯接触的面积较大，从而有利于反应的顺利进行，得到包覆更为均匀的氧化石墨烯包覆硼粉，经低温成相脱除大部分氧后，可直接在还原性气氛条件下还原除去剩余氧，最终直接得到碳化硼纳米粉末。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原性气氛为Ar、H₂和CH₄组成的混合气体，其中，Ar、H₂和CH₄的体积比为50：(30～49)：(1～20)。上述组成的混合气体进一步促进了预成型的碳化硼脱氧生成B₄C纳米粉末；同时，高温热处理过程中，混合气体中的CH₄裂解生成碳，弥补了因石墨烯消耗导致的碳源不足，促进了预成型的碳化硼中剩余氧的脱除，使B上沉积碳形成碳化硼，进一步保证了B₄C纳米粉末的生成。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述硼粉为非纳米硼粉，步骤三中所述预成型的碳化硼先在速度为200rpm～400rpm的条件下进行球磨处理1h～5h，且球磨处理过程中补充碳粉，然后放置于碳管炉中在真空度为10^-2Pa～10^-4Pa的真空条件下进行高温热处理；所述碳粉与预成型的碳化硼的质量比为0.2:1。采用常见的非纳米硼粉降低了制备成本，提高了制备效率，同时由于非纳米硼粉(主要为微米级的硼粉)的颗粒较大，先通过球磨减小预成型的碳化硼的尺寸，并在球磨中补加碳粉，然后在真空热处理过程中通过碳进行还原，进一步消耗球磨后的预成型的碳化硼中的剩余氧，得到碳化硼纳米粉末。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述惰性气体为氮气。采用最为常见的氮气作为惰性气体，方便高效，易于实现，同时降低了制备成本。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述机械搅拌的速度为500rpm～20000rpm，反应的时间为5min～60min。反应的早期进行搅拌以促进氧化石墨烯和硼粉混合均匀，后期进行搅拌以提高氧化石墨烯的单层率，使其均匀包覆在硼粉周围，因此，上述工艺参数的机械搅拌促进了氧化石墨烯和硼粉的充分接触，有利于氧化石墨烯包覆在硼粉的周围，形成B-O-C混合物。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述惰性气体为氮气或氩气。上述优选惰性气体方便易得。

上述的一种碳化硼纳米粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述低温热处理采用的升温速率为1℃/min～5℃/min。上述优选的低温热处理升温速率有效避免了氧化石墨烯剧烈分解释放氧、导致B-O-C混合物中的氧化石墨烯包覆硼粉的分离，保证了后续B₄C纳米粉末的顺利生成。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用氧化石墨烯具有的高比表面积和高反应活性，使氧化石墨烯包覆在硼粉的周围，形成B-O-C混合物，然后依次进行低温和高温热处理的成相反应，依次除去氧，制备得到碳化硼纳米粉末，有效避免了硼粉的氧化，避免引入金属杂质，降低了杂质含量，提高了碳化硼的纯度，同时在较低温度和较短时间内实现碳化硼的成相反应，降低了工艺难度，减少了制备成本。

2、本发明通过采用纳米硼粉为原料，促进了氧化石墨烯与硼粉的充分接触，从而得到形貌良好、均匀、的碳化硼粉末。

3、本发明通过低温和高温热处理的成相反应直接得到碳化硼粉末，无需破碎、研磨、酸洗分离纯化等后处理工艺，大大缩短了工艺流程，避免污染环境，且所用设备均为通用设备易于实现产业化。

4、本发明采用含有甲烷的气体作为高温热处理的还原性气氛，利用CH₄裂解生成碳，弥补了因石墨烯消耗导致的碳源不足，促进了预成型的碳化硼中剩余氧的脱除，进一步保证了B₄C纳米粉末的生成。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳化硼纳米粉末的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的碳化硼纳米粉末的X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和粒径不超过200nm的纳米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为500rpm的机械搅拌条件下反应60min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为1:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氮气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为200℃，保温时间为0.5h，升温速率为1℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼放置于石英管式炉中在还原性气氛的条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为800℃，保温时间为5h；所述还原性气氛为Ar、H₂和CH₄组成的混合气体，其中，Ar、H₂和CH₄的体积比为50:30:20。

图1为本实施例制备的碳化硼纳米粉末的扫描电镜图，从图1可以看出，本实施例制备的碳化硼纳米粉末颗粒均匀细小，形貌良好，尺寸介于100nm～200nm之间。

图2为本实施例制备的碳化硼纳米粉末的X射线衍射图，从图2可以看出，该X射线衍射图中主要为碳化硼的衍射峰，没有其他金属氧化物杂质，说明本实施例的制备过程中未引入金属杂质，制备得到的碳化硼纳米粉末纯度较高。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和纳米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为5000rpm的机械搅拌条件下反应5min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为2:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氩气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为400℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼放置于石英管式炉中在还原性气氛的条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为1200℃，保温时间为0.5h；所述还原性气氛为Ar、H₂和CH₄组成的混合气体，其中，Ar、H₂和CH₄的体积比为50:49:1。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和纳米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为20000rpm的机械搅拌条件下反应30min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为1.5:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氮气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为300℃，保温时间为1h，升温速率为3℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼放置于石英管式炉中在还原性气氛的条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为1000℃，保温时间为2.5h；所述还原性气氛为Ar、H₂和CH₄组成的混合气体，其中，Ar、H₂和CH₄的体积比为50:40:10。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和粒径不超过1μm的微米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为10000rpm的机械搅拌条件下反应30min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为1:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氩气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为200℃，保温时间为0.5h，升温速率为1℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼在速度为400rpm的条件下进行球磨处理1h，且球磨处理过程中补充碳粉，然后放置于真空碳管炉中在真空条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为1000℃，保温时间为2h；所述碳粉与预成型的碳化硼的质量比为0.2:1，所述真空条件下的真空度为10^-3Pa。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和粒径不超过1μm的微米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为20000rpm的机械搅拌条件下反应5min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为1:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氩气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为200℃，保温时间为0.5h，升温速率为1℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼在速度为200rpm的条件下进行球磨处理5h，且球磨处理过程中补充碳粉，然后放置于真空碳管炉中在真空条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为1200℃，保温时间为1h；所述碳粉与预成型的碳化硼的质量比为0.2:1，所述真空条件下的真空度为10^-2Pa。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯和粒径不超过1μm的微米硼粉混合放置于三口圆底烧瓶中，然后加入乙醇并通入氮气，在速度为20000rpm的机械搅拌条件下反应5min，经静置分层后除去溶剂，得到氧化石墨烯包覆硼粉；所述氧化石墨烯与硼粉的原子比为1:4；

步骤二、将步骤一中得到的氧化石墨烯包覆硼粉放置于管式炉中并通入氩气进行低温热处理，随炉冷却后得到预成型的碳化硼；所述低温热处理的温度为200℃，保温时间为0.5h，升温速率为1℃/min；

步骤三、将步骤二中得到的预成型的碳化硼在速度为300rpm的条件下进行球磨处理3h，且球磨处理过程中补充碳粉，然后放置于真空碳管炉中在真空条件下进行高温热处理，得到碳化硼；所述高温热处理的温度为1200℃，保温时间为1h；所述碳粉与预成型的碳化硼的质量比为0.2:1，所述真空条件下的真空度为10^-3Pa。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。