阅读说明：本技术 一种制备高丰度硼10碳化硼的方法 (Method for preparing high-abundance boron 10 boron carbide ) 是由 于景东 张斌 庞蕾 刘喜民 孙国新 昃向君 于 2020-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种制备高丰度硼10碳化硼的方法,包括：S1：以氟化氢和硼酸为原料,在三氧化硫氛围下,制备得到三氟化硼；S2：收集三氟化硼气体,并经三级精馏脱除杂质,得到纯化后的三氟化硼气体；S3：以纯化后的三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚为原料,进行络合反应,然后将络合物解络合,得到富集硼-10的硼-10三氟化硼气体；S4：以富集硼-10的硼-10三氟化硼气体和水为原料,制备得到富集硼-10的硼-10硼酸；S5：以硼-10硼酸为原料,制备得到硼-10硼酸粉末；S6：以硼-10硼酸粉末和碳粉为原料,在高温电炉中进行还原反应,得到硼-10碳化硼。本发明提供的制备高丰度硼-10碳化硼的方法,生成的硼-10碳化硼的丰度可以高达96％以上,且纯度可高达99.999％,兼顾了高丰度与高纯度。(The invention provides a method for preparing high-abundance boron 10 boron carbide, which comprises the following steps: s1: preparing boron trifluoride by taking hydrogen fluoride and boric acid as raw materials in a sulfur trioxide atmosphere; s2: collecting boron trifluoride gas, and removing impurities through three-stage rectification to obtain purified boron trifluoride gas; s3: carrying out complexation reaction on purified boron trifluoride gas and diethylene glycol dimethyl ether serving as raw materials, and then decomplexing a complex to obtain boron-10 boron trifluoride gas enriched with boron-10; s4: preparing boron-10-enriched boron-10 boric acid by using boron-10-enriched boron-10 trifluoride gas and water as raw materials; s5: preparing boron-10 boric acid powder by taking boron-10 boric acid as a raw material; s6: boron-10 boric acid powder and carbon powder are used as raw materials to carry out reduction reaction in a high-temperature electric furnace to obtain boron-10 boron carbide. According to the method for preparing the high-abundance boron-10-boron carbide, the abundance of the generated boron-10-boron carbide can reach more than 96%, the purity can reach 99.999%, and both high abundance and high purity are taken into consideration.)

一种制备高丰度硼10碳化硼的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种制备高丰度硼10碳化硼的方法。

背景技术

天然硼(B)有两种稳定的同位素，即¹⁰B和¹¹B，丰度分别为19.78％和80.22％。其中，硼-10的热中子吸收截面高达3837巴，约为11B的近8万倍，是天然B的5.12倍，且硼-10的吸收能谱宽，吸收中子后不产生强的二次辐射，易于后处理，因此在核能、国防工业中它是防辐射、安全控制系统中以及医疗设施中防辐射效果显著。而碳化硼(B4C)作为中子吸收材料，其吸收能力主要依赖于其中硼-10的含量，故以富集硼-10碳化硼(硼-104C)代替天然丰度碳化硼(B4C)，可大大减少总体用料量，提高中子吸收效率。

目前，国内尚没有丰度≥96％、纯度≥99.999％硼-10碳化硼产品，有尝试用三氟化硼-甲醚法生产硼-10硼酸的，但由于技术及安全性问题，目前停留在百公斤级别的试验阶段。还有尝试用三氟化硼-苯甲醚法的，得到的硼-10丰度只能达到50％左右，也未能投产，距离美国95％的丰度差距甚远。其他用传统方法生产的碳化硼，是用天然丰度(19.78％)的硼酸或硼粉，防辐射效果差，一般是作为机械加工的材料。而且，除丰度外，99.999％的高纯度同样很重要，如果碳化硼含有硅、钙或其它杂质，对于用高丰度硼-10碳化硼加工合金材料、不锈钢、铝等材料时，会带来不良影响。因此，有必要开发一种能够稳定且大规模生产丰度高、且纯度很高的硼-10碳化硼产品的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备高丰度硼10碳化硼的方法，以解决现有技术中缺乏同时制备得到高丰度和高纯度的硼10碳化硼产品的方法问题。

为实现上述目的，本发明提供一种制备高丰度硼10碳化硼的方法，包括如下步骤：

S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧化硫氛围下，制备得到三氟化硼；

S2：收集所述S1中反应生成的三氟化硼气体，并经三级精馏脱除杂质，得到纯化后的三氟化硼气体；

S3：以所述S2中纯化后的三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚为原料，进行络合反应，然后将络合物解络合，得到富集硼-10的硼-10三氟化硼气体；

S4：以所述S3中富集硼-10的硼-10三氟化硼气体和水为原料，制备得到富集硼-10的硼-10硼酸；

S5：以所述S4中得到的硼-10硼酸为原料，制备得到硼-10硼酸粉末；

S6：以所述S5中得到的硼-10硼酸粉末和碳粉为原料，在高温电炉中进行还原反应，得到硼-10碳化硼。

进一步的，所述S6中，制备得到的硼-10碳化硼的丰度≥96％，纯度≥99.999％。

进一步的，所述S1中，原料组分的摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝(1-3):(1-3):(2-6)。

进一步的，所述S1中，原料组分的摩尔比为：HF:H₃BO₃:SO₃＝1:1:2。

进一步的，所述S1中，氟化氢与硼酸的反应温度为80-99℃。

进一步的，所述S2中，三氟化硼气体经三级精馏脱除杂质的过程具体包括：第一级精馏的为脱轻精馏，精馏温度为-10℃～-20℃；第二级精馏为脱重精馏，精馏温度为-12～-22℃；第三级精馏在精馏塔中进行，精馏塔的塔底温度为-12～-15℃，塔顶温度为-15～-25℃，从精馏塔测线采出的三氟化硼的纯度≥99.999％。

进一步的，所述S3中，原料组分的摩尔比为：三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:30～50；络合反应的温度为15-40℃；解络合反应的温度为120-180℃。

进一步的，所述S3中，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应及络合物的解络合反应次数为多次，络合-解络合循环反应的次数为120-150次，得到富集硼-10的硼-10三氟化硼气体的丰度≥96％。

进一步的，所述S5中，以硼-10硼酸为原料，采用结晶-提纯-重结晶的方法，制备得到硼-10硼酸粉末。

进一步的，所述S6中，原料组分的摩尔比为：硼-10硼酸粉末:碳粉＝3-4:1，碳粉的纯度≥99.999％。

本发明提供了一种制备高丰度硼-10碳化硼的方法，以氟化氢和硼酸为原料，采用多步法制备高丰度硼-10碳化硼，对每一步的产物进行高度的纯化，使得最终生成的硼-10碳化硼的丰度可以高达96％以上，且纯度可高达99.999％，兼顾了高丰度与高纯度，在防辐射材料领域取得了实质性的技术进步，且制备方法简单，可规模化扩大生产。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的一种制备高丰度硼10碳化硼的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合附图即具体实施例对本发明提出的一种制备高丰度硼10碳化硼的方法进行更详细的描述。根据下列描述，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

请参考图1，为本发明提供的一种制备高丰度硼10碳化硼的方法流程图，具体包括如下步骤：

S1：以氟化氢和硼酸为原料，在三氧化硫氛围下，制备得到三氟化硼；其中，原料组分的摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝(1-3):(1-3):(2-6)，优选的，各组分的摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝1:1:2。在本步反应中，氟化氢和硼酸的反应温度可以设置为80-99℃，优选为85-95℃，反应生成的产物为三氟化硼和水，其中水会被在三氧化硫氛围被三氧化硫吸收成为硫酸。

S2：收集所述S1中反应生成的三氟化硼气体，并经三级精馏脱除杂质，得到纯化后的三氟化硼气体；三级精馏脱除杂质的过程具体可以包括：第一级精馏的为脱轻精馏，即去除三氟化硼气体中的轻组分杂质，如氮气、氧气，精馏温度为-10℃～-20℃；第二级精馏为脱重精馏，即脱除比三氟化硼重的杂质，如钙、硅、含硫化合物等，收集精馏得到的轻组分，精馏温度为-12～-22℃；第三级精馏在精馏塔中进行，精馏塔的塔底温度为-12～-15℃，塔顶温度为-15～-25℃，进一步脱除如四氟化硅等微量元素，从精馏塔测线采出的三氟化硼的纯度≥99.999％。

S3：以所述S2中纯化后的三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚为原料，进行络合反应，然后将络合物解络合，得到富集硼-10的硼-10三氟化硼气体；其中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:30～50；络合反应的温度为15-40℃。优选为20-30℃；解络合反应的温度为120-180℃，优选为130-160℃。由于硼-10和硼11二者质子数相同中子数不同，硼-10与二乙二醇二甲醚形成络合物的选择性稍大于硼11，这样硼-10会向络合物中富集，再将络合物解络合后，得到的硼-10丰度将得以提高，为了保证最终生成的硼-10三氟化硼气体的丰度足够高，三氟化硼气体和二乙二醇二甲醚之间的络合反应及络合物的解络合反应次数为多次，络合-解络合循环反应的次数优选为120-150次，这样可以保证得到的硼-10三氟化硼气体的丰度≥96％。

S4：以所述S3中富集硼-10的硼-10三氟化硼气体和水为原料，制备得到富集硼-10的硼-10硼酸；

S5：以所述S4中得到的硼-10硼酸为原料，制备得到硼-10硼酸粉末；制备的方法可以采用结晶-提纯-重结晶的方法得到高纯度的硼-10硼酸粉末。

S6：以所述S5中得到的硼-10硼酸粉末和碳粉为原料，在高温电炉中进行还原反应，得到硼-10碳化硼。其中，原料组分的摩尔比为：硼-10硼酸粉末:碳粉＝3-4:1，优选为4:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度可以设置为1800-1850℃，反应的真空度为600-650mm汞柱，反应时间为1-2小时；最终得到的硼-10碳化硼的丰度≥96％，纯度≥99.999％。

为了进一步理解本发明，下面将结合更加详细具体的实施方式对本发明的优选方案进行描述，以凸显本发明提供的一种制备高丰度硼-10碳化硼的方法的特点和特征。这些描述只是举例说明本发明方法的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。下述实施例中，水如没有特别指出，应理解为高纯度的蒸馏水。

实施例1

本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：

S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝1:2:3，氟化氢和硼酸的反应温度设置为95℃。

S2步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-10℃，第二级精馏温度为-20℃，第三级精馏温度为：塔底温度-13℃，塔顶温度为-22℃，采用气相色谱法测得S2步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9％。

所述S3步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:30，络合反应温度为20℃，解络合温度为120℃，络合-解络合循环反应的次数为120次，最终生成的硼-10三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥95％(即硼-10在硼-10加硼11中的占比)。

所述S6步骤中，原料组分的摩尔比为硼-10硼酸粉末:碳粉＝3:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度设置为1800℃，反应的真空度为600mm汞柱，反应时间为2小时；最终得到的硼-10碳化硼采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥95％，采用等离子发射光谱法测定其纯度≥99.99％。

实施例2

本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：

S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝2:1:4，氟化氢和硼酸的反应温度设置为80℃。

S2步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-20℃，第二级精馏温度为-22℃，第三级精馏温度为：塔底温度-15℃，塔顶温度为-25℃，采用气相色谱法测得S2步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.9％。

所述S3步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:40，络合反应温度为15℃，解络合温度为180℃，络合-解络合循环反应的次数为130次，最终生成的硼-10三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥96％(即硼-10在硼-10加硼11中的占比)。

所述S6步骤中，原料组分的摩尔比为硼-10硼酸粉末:碳粉＝2:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度设置为1830℃，反应的真空度为620mm汞柱，反应时间为2小时；最终得到的硼-10碳化硼采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥95％，采用等离子发射光谱法测定其纯度≥99.94％。

实施例3

本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：

S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝1:1:2，氟化氢和硼酸的反应温度设置为90℃。

S2步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-15℃，第二级精馏温度为-20℃，第三级精馏温度为：塔底温度-12℃，塔顶温度为-20℃，采用气相色谱法测得S2步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.999％。

所述S3步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:50，络合反应温度为25℃，解络合温度为150℃，络合-解络合循环反应的次数为150次，最终生成的硼-10三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥97％(即硼-10在硼-10加硼11中的占比)。

所述S6步骤中，原料组分的摩尔比为硼-10硼酸粉末:碳粉＝4:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度设置为1800℃，反应的真空度为600mm汞柱，反应时间为2小时；最终得到的硼-10碳化硼采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥97％，采用等离子发射光谱法测定其纯度≥99.999％。

实施例4

本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：

S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝2:3:6，氟化氢和硼酸的反应温度设置为98℃。

S2步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-15℃，第二级精馏温度为-18℃，第三级精馏温度为：塔底温度-15℃，塔顶温度为-20℃，采用气相色谱法测得S2步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.99％。

所述S3步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:50，络合反应温度为35℃，解络合温度为160℃，络合-解络合循环反应的次数为140次，最终生成的硼-10三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥96％(即硼-10在硼-10加硼11中的占比)。

所述S6步骤中，原料组分的摩尔比为硼-10硼酸粉末:碳粉＝4:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度设置为1840℃，反应的真空度为650mm汞柱，反应时间为1.5小时；最终得到的硼-10碳化硼采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥96％，采用等离子发射光谱法测定其纯度≥99.993％。

实施例5

本实施例中，各步骤的反应条件及反应结果如下：

S1步骤的原料组分摩尔比为HF:H₃BO₃:SO₃＝1:1:2，氟化氢和硼酸的反应温度设置为82℃。

S2步骤中三级精馏的反应温度依次为：第一级精馏温度：-13℃，第二级精馏温度为-18℃，第三级精馏温度为：塔底温度-12℃，塔顶温度为-19℃，采用气相色谱法测得S2步骤后生成的三氟化硼的纯度≥99.99％。

所述S3步骤中，原料组分的摩尔比为三氟化硼：二乙二醇二甲醚＝1:45，络合反应温度为40℃，解络合温度为180℃，络合-解络合循环反应的次数为150次，最终生成的硼-10三氟化硼气体采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥96％(即硼-10在硼-10加硼11中的占比)。

所述S6步骤中，原料组分的摩尔比为硼-10硼酸粉末:碳粉＝4:1，碳粉的纯度≥99.999％，高温电炉采用真空电弧炉，反应温度设置为1800℃，反应的真空度为600mm汞柱，反应时间为2小时；最终得到的硼-10碳化硼采用色谱质谱联用法测定硼-10丰度≥96％，采用等离子发射光谱法测定其纯度≥99.998％。

综上所述，本发明提供了一种制备高丰度硼-10碳化硼的方法，以氟化氢和硼酸为原料，采用多步法制备高丰度硼-10碳化硼，对每一步的产物进行高度的纯化，使得最终生成的硼-10碳化硼的丰度可以高达96％以上，且纯度可高达99.999％，兼顾了高丰度与高纯度，在防辐射材料领域取得了实质性的技术进步，且制备方法简单，可规模化扩大生产。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。