阅读说明：本技术 一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法 (Preparation method of high-durability vanadium dioxide film ) 是由 田守勤 陆忠成 张勇强 杨鑫伟 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法。包括以下步骤：将介孔二氧化钒粉体加入到醋酸锌的乙醇溶液中超声-磁力搅拌,同时缓慢滴加氨水至溶液有白色沉淀产生,转移至马弗炉中,加热得到高耐久性复合粉体；将聚乙烯吡咯烷酮与所得复合粉体置于二氧化锆球磨罐中,加入乙醇进行混合球磨,所得球磨液离心,取上层悬浮液干燥得到粉体,将粉体与无水乙醇混合制备得到镀膜液,利用旋涂法镀膜得到高耐久性二氧化钒薄膜。本发明制备得到的高耐久性二氧化钒薄膜,相对于传统的二氧化钒薄膜,具有很好的耐久性,同时拥有较好的太阳光调制效率和较高的可见光透过率。(The invention discloses a preparation method of a high-durability vanadium dioxide film. The method comprises the following steps: adding the mesoporous vanadium dioxide powder into an ethanol solution of zinc acetate, performing ultrasonic-magnetic stirring, slowly dropwise adding ammonia water until white precipitate is generated in the solution, transferring the solution into a muffle furnace, and heating to obtain high-durability composite powder; putting polyvinylpyrrolidone and the obtained composite powder into a zirconium dioxide ball milling tank, adding ethanol for mixing and ball milling, centrifuging the obtained ball milling liquid, taking the upper layer suspension for drying to obtain powder, mixing the powder with absolute ethanol to prepare coating liquid, and coating by using a spin coating method to obtain the high-durability vanadium dioxide film. Compared with the traditional vanadium dioxide thin film, the high-durability vanadium dioxide thin film prepared by the invention has good durability, and simultaneously has good solar light modulation efficiency and high visible light transmittance.)

一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法。

背景技术

二氧化钒材料作为一种具有相变性质的金属氧化物，表现出独特的可逆的金属绝缘体相变，这种相变将导致二氧化钒的电、磁和光学性质会发生突变，当温度高于68℃时，二氧化钒会由单斜结构的半导体相向金红石结构的金属相转变，当温度低于68℃时，二氧化钒又会发生可逆转变。二氧化钒相变过程中会伴随着电阻率和红外线透射率的突变等，因而使得二氧化钒薄膜作为“智能窗”涂层材料的应用上具有广阔的前景。

目前的大多数研究主要集中如何提高二氧化钒薄膜的可见光透过率和太阳光调制能力，以及降低相变温度至接近室温程度。对于薄膜的透过率，由于二氧化钒对低于500nm波长的太阳光有较强的吸收，这使得二氧化钒薄膜的透过率会比较低，一般低于50％，而建筑物的采光需求太阳光透过率往往要高于60％。因此目前增加透过率的方式主要手段有元素掺杂，薄膜结构设计以及增透减反射膜的应用。对于如何改善太阳光调制能力，据文献报道控制二氧化钒结晶度和薄膜中其他钒价态对提高太阳光调制效率有着促进性作用。而对于如何降低相变温度，常用的调控手段是通过原子掺杂方式以实现降低相变温度，此外二氧化钒薄膜内产生的界面应力也可以降低相变温度。

然而，二氧化钒智能窗薄膜的实际应用还面临着另一个巨大的挑战：薄膜的耐久性。如果应用于玻璃幕墙的二氧化钒薄膜长期受到恶劣环境的影响，薄膜表面的二氧化钒颗粒就会慢慢的被氧化成更稳定的五氧化二钒，从而导致薄膜的热致变色性能降低。因此提高二氧化钒薄膜的抗氧化性也是一项重要内容，过去有研究者通过设计包覆二氧化钒颗粒结构的保护层以达到提高抗氧化作用。

发明内容

本发明目的在于提供一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法，旨在克服二氧化钒薄膜的环境耐久性问题以及不能同时满足高可见光透过率和高太阳光调制效率的问题。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种高耐久性二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)水热法制备介孔二氧化钒粉体

将前驱体五氧化二钒粉末与草酸混合，加入去离子水在60～90℃条件下混合搅拌反应至深蓝色；冷却至室温加入乙二醇继续搅拌，缓慢滴加氨水至溶液呈碱性；转移至装有棉花模板剂的反应釜中，150～190℃保温20h-24h，得到附着有二氧化钒颗粒的棉花，洗涤后烘干；在400～470℃下灼烧得到具有棉花骨架的五氧化二钒粉体，放置在管式真空炉中进行退火处理得到介孔二氧化钒粉体；

(2)锌离子溶液处理介孔二氧化钒粉体

将所得介孔二氧化钒粉体加入到醋酸锌的乙醇溶液中，超声-磁力搅拌，同时缓慢滴加氨水至溶液有白色沉淀产生，转移至马弗炉中，加热得到高耐久性复合粉体；

(3)高耐久性二氧化钒薄膜的制备

将聚乙烯吡咯烷酮与所得复合粉体置于二氧化锆球磨罐中，加入乙醇进行混合球磨，所得球磨液离心，取上层悬浮液干燥得到粉体，将粉体与无水乙醇混合制备得到镀膜液，利用旋涂法镀膜得到高耐久性二氧化钒薄膜。

按上述方案，步骤(1)中草酸和五氧化钒摩尔比为3：(1～2)。

按上述方案，步骤(2)中钒和锌的原子比为100：(4～12)。

按上述方案，步骤(2)中介孔二氧化钒粉体浓度为为0.005g/mL～0.02g/mL。

按上述方案，步骤(2)滴加氨水至溶液的pH值为7～9。

按上述方案，步骤(2)马弗炉的加热温度为100℃～200℃，时间为1～3h。

按上述方案，步骤(3)聚乙烯吡咯烷酮与所得复合粉体的质量比为1：(1.5～2)。

按上述方案，步骤(3)所得复合粉体与无水乙醇质量比为1：(7～10)。

按上述方案，步骤(3)旋涂法镀膜的旋涂转速为800～1500r/min。

本发明通过连续60天对薄膜热致变色性能的测试中发现：薄膜随着放置时间天数的增加，它的热致变色效率没有降低，相反明显增加，说明这种锌离子溶液处理方法对二氧化钒颗粒起到保护作用，降低环境的氧化作用，从而提高薄膜的耐久性。

本发明的有益效果如下：

本发明中设备简单、易操作，原料成本低，制备步骤相对独立，适合大规模生产。

本发明制备得到的高耐久性二氧化钒薄膜，相对于传统的二氧化钒薄膜，具有很好的耐久性，同时拥有较好的太阳光调制效率和较高的可见光透过率。

本发明通过连续60天对薄膜热致变色性能的测试中发现：薄膜随着放置时间天数的增加，它的热致变色效率没有降低，相反明显增加，说明锌离子溶液处理方法对二氧化钒颗粒起到保护作用，降低环境的氧化作用，从而提高薄膜的耐久性。

附图说明

图1：实施例1所得高耐久性复合粉体的XRD图。

图2：实施例1所得高耐久性二氧化钒薄膜透过率-波长曲线图。

图3：实施例2所得高耐久性二氧化钒薄膜透过率-波长曲线图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)水热法制备介孔二氧化钒粉体：

称取0.4gV2O5粉末与0.832g草酸混合，加入30mL去离子水在80℃条件下混合磁力搅拌反应至溶液颜色变成深蓝色，等反应溶液冷却至室温加入30mL乙二醇继续持续搅拌，溶液颜色会由深蓝色瞬间向墨绿色转变，此时再缓慢滴加氨水至溶液呈碱性，PH值为9。将上述反应完成后的溶液转移至装有0.5g棉花模板剂的反应釜中，再转移至干燥的烘箱180℃加热保温，保温时长为20h。待反应结束后，将反应附着有二氧化钒颗粒的棉花取出用去离子水洗涤一次，用无水乙醇再次洗涤后烘干。将上述烘干后得到的样品在450℃的温度下灼烧得到具有棉花骨架的五氧化二钒粉体颗粒，再将0.4g五氧化二钒粉体与0.2g碳酸氢铵放置在管式真空炉中进行退火处理得到介孔二氧化钒颗粒。

(2)锌离子溶液处理介孔二氧化钒粉体

称取0.0878g二水合乙酸锌颗粒于烧杯中，加入40mL无水乙醇配制0.01mol/L的醋酸锌乙醇液，称取上述步骤(1)制备得到的0.2g介孔二氧化钒粉体加入到溶液中，充分超声-磁力搅拌3h后，边搅拌边缓慢滴加氨水至有白色沉淀产生。再制备得到有白色沉淀的溶液转移至马弗炉中，加热至150℃，升温速度为5℃/min，保温2h得到高耐久性复合粉体。(所得高耐久性复合粉体的XRD图谱参照附图1所示)。

(3)高耐久性二氧化钒薄膜的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮与步骤(2)制备得到的0.4g复合粉体颗粒于二氧化锆球磨罐中(质量比为1：2)，加入乙醇进行混合球磨，将得到的球磨液离心取上层悬浮液干燥得到粉体，将粉体与无水乙醇以质量比为1：8混合制备得到镀膜液，利用旋涂法在旋涂转速为1100r/min镀膜得到高耐久性二氧化钒薄膜。

采用紫外-可见-近红外光谱仪对所得高耐久性二氧化钒薄膜光学性能进行表征，如图2所示不同时间段段内可见-近红外波段透过率随时间变化曲线，可以看到，随着薄膜放置时间变长，薄膜可见光透过率基本保持在67％左右，薄膜高温可见光透过率仍持续下降，使得太阳光调制效率一直提高，当薄膜放置60天后，薄膜的太阳光调制效率由一开始的12.19％上升到了21.03％。

实施例2

(1)水热法制备介孔二氧化钒粉体：

称取0.4gV2O5粉末与0.416g草酸混合，加入30mL去离子水在80℃条件下混合磁力搅拌反应至溶液颜色变成深蓝色，等反应溶液冷却至室温加入30mL乙二醇继续持续搅拌，溶液颜色会由深蓝色瞬间向墨绿色转变，此时再缓慢滴加氨水至溶液呈碱性，PH值为9。将上述反应完成后的溶液转移至装有0.5g棉花模板剂的反应釜中，再转移至干燥的烘箱180℃加热保温，保温时长为20h。待反应结束后，将反应附着有二氧化钒颗粒的棉花取出用去离子水洗涤一次，用无水乙醇再次洗涤后烘干。将上述烘干后得到的样品在450℃的温度下灼烧得到具有棉花骨架的五氧化二钒粉体颗粒，再将0.4g五氧化二钒粉体与0.2g碳酸氢铵放置在管式真空炉中进行退火处理得到介孔二氧化钒颗粒。

(2)锌离子溶液处理介孔二氧化钒粉体

称取0.0878g二水合乙酸锌颗粒于烧杯中，加入40mL无水乙醇配制0.01mol/L的醋酸锌乙醇液，称取上述步骤(1)制备得到的0.4g介孔二氧化钒粉体加入到溶液中，充分超声-磁力搅拌3h后，边搅拌边缓慢滴加氨水至有白色沉淀产生。再制备得到有白色沉淀的溶液转移至马弗炉中，加热至200℃，升温速度为5℃/min，保温1h得到高耐久性复合粉体。

(3)高耐久性二氧化钒薄膜的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮与步骤(2)制备得到的0.4g复合粉体颗粒于二氧化锆球磨罐中(质量比为1：1.5)，加入乙醇进行混合球磨，将得到的球磨液离心取上层悬浮液干燥得到粉体，将粉体与无水乙醇以质量比为1：10混合制备得到镀膜液，利用旋涂法在旋涂转速为800r/min镀膜得到高耐久性二氧化钒薄膜。

采用紫外-可见-近红外光谱仪对所得高耐久性二氧化钒薄膜光学性能进行表征，如图3所示不同时间段段内可见-近红外波段透过率随时间变化曲线，可以看到，随着薄膜放置时间变长，薄膜可见光透过率基本保持在55％左右，薄膜高温可见光透过率仍持续下降，使得太阳光调制效率一直提高，当薄膜放置30天后，太阳光调制效率由一开始的12.27％上升到了19.57％。