一种锡掺杂氧化铟纳米阵列及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锡掺杂氧化铟纳米阵列及其制备方法 (Tin-doped indium oxide nano array and preparation method thereof ) 是由 任洋 刘萍 刘荣欣 王允威 赵高扬 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种锡掺杂氧化铟纳米阵列的制备方法,具体为：步骤1,配制锡掺杂氧化铟感光溶胶；步骤2,提拉制备凝胶薄膜；步骤3,烘烤；步骤4,将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光；步骤5,将曝光后的锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片继续烘烤,步骤6,将烘烤后的基片置于溶洗剂中溶洗,溶洗10～20min,将未曝光部分溶洗去除,得到锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片；步骤7,将锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于500～520℃下退火处理。该方法能够解决当前这种薄膜纳米阵列化加工工艺复杂、成本高、刻蚀缓慢以及精度差的问题。还公开有上述方法制备得到的锡掺杂氧化铟纳米阵列。(The invention discloses a preparation method of a tin-doped indium oxide nano array, which comprises the following steps: step 1, preparing tin-doped indium oxide photosensitive sol; step 2, preparing a gel film by lifting; step 3, baking; step 4, placing the substrate with the tin-doped indium oxide photosensitive gel film in a laser interference exposure system for double-beam exposure; step 5, continuously baking the exposed tin-doped indium oxide photosensitive gel film substrate, and step 6, placing the baked substrate in a solvent washing agent for solvent washing for 10-20 min, and removing unexposed parts by solvent washing to obtain the tin-doped indium oxide nano array gel film substrate; and 7, annealing the tin-doped indium oxide nano array gel film substrate at 500-520 ℃. The method can solve the problems of complex processing technology, high cost, slow etching and poor precision of the current film nano-array processing. Also discloses a tin-doped indium oxide nano array prepared by the method.)
技术领域
本发明属于微电子和薄膜技术领域，具体涉及一种锡掺杂氧化铟纳米阵列；本发明还涉及该锡掺杂氧化铟纳米阵列的制备方法。
背景技术
锡掺杂氧化铟(In2O3：Sn，简称ITO)是一种重掺杂的宽禁带n型半导体材料，具有较高的可见光透过率和优良的导电性，常作为透明电极应用于半导体微电子领域，如太阳能电池、透明晶体管等微型器件。薄膜纳米阵列化是制备各种微型或集成功能器件的关键技术之一。目前薄膜的纳米阵列加工方法主要有高能量离子束刻蚀法以及湿法刻蚀等。比如2020.12.25公开的申请号为CN202010962862.8的专利提出了一种力学传感器用铌酸锂单晶薄膜图形化刻蚀方法，该专利采用离子束刻蚀机对铌酸锂薄膜进行刻蚀，但该法涉及离子束刻蚀机，设备昂贵、工艺也较繁杂、成本高，并且刻蚀缓慢，不适合对薄膜进行大面积刻蚀。2020.12.25公开的申请号为CN202011005050.0的专利提出了一种SiO2/GaN薄膜的制备方法，其中SiO2薄膜是通过湿法刻蚀获得的图案化薄膜，但该过程中刻蚀液容易对SiO2薄膜性能造成一定的损伤，且难以获得高精度的图形。由此可以看出，不论是离子束刻蚀还是常规的湿法刻蚀技术，对于大面积、高精度、良好分辨率的纳米阵列图形的制备都不适用。
目前国内虽有锡掺杂氧化铟纳米阵列制备的专利，比如2007.2.7授权的专利号为200410026379.X的专利提出了一种制备工艺简单、质量较高并且可以实现大面积图案化制膜的方法，但由于溶胶配制工艺、图形刻蚀工艺以及热处理工艺的限制，致使该专利只能制备亚微米阵列图形，对于纳米阵列图形不适用。因此，开发一种适合大面积制备的锡掺杂氧化铟纳米阵列技术成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锡掺杂氧化铟纳米阵列，具有精度在纳米尺度的微细图形。
本发明的另一个目的是提供一种锡掺杂氧化铟纳米阵列的制备方法，能够解决当前这种薄膜纳米阵列化加工工艺复杂、成本高、刻蚀缓慢以及精度差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种锡掺杂氧化铟纳米阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制锡掺杂氧化铟的溶胶C；
步骤2，将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在玻璃基板上制备凝胶薄膜；
步骤3，将提拉制备的凝胶薄膜基片于80～100℃下烘烤8～10分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将凝胶薄膜基片背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的凝胶薄膜，得到带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片；
步骤4，将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行曝光处理；
步骤5，将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于80～100℃下烘烤8～10分钟后取出，空冷至室温；
步骤6，将烘烤后的锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于溶洗剂中溶洗，溶洗10～20min，将未曝光部分溶洗去除，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片；
步骤7，将锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于500～520℃下退火处理0.5～1h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列。
本发明的特征还在于，
步骤1具体按照以下步骤实施：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌0.5～1h，得到溶液A；在溶液A中加入硝酸铟，于124～125℃下，压力为0.5～0.8Mpa的反应釜中加热搅拌2～2.5h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1～1.5h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C。
步骤1中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.15～0.3：50。
步骤1与步骤2操作过程中，控制空气相对湿度在5％～10％。
步骤4中，曝光处理的过程为：在激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片；曝光时，激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°。
步骤6中，溶洗剂为无水乙醇与水的体积比为3：1的混合溶液或为医用酒精。
步骤7中，制备得到的锡掺杂氧化铟纳米阵列以玻璃为基板，其中格点尺寸30～100nm，方阻为20～80Ω，平均透过率为90％～93％，且阵列规则排列。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜，采用上述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法为感光溶胶-凝胶法，该法可用于大面积制膜，适用于工业化生产；
(2)本发明方法使用的2,2'-联吡啶作为螯合剂，紫外感光性优且价格较低，减少了成本；
(3)本发明方法使用的是双激光干涉工艺，该技术完全摒弃了传统光刻工艺中的湿法刻蚀及去光刻胶工序，工艺简单、可靠、重复性高，并且污染较小，可大面积制备精度在纳米尺度的微细图形。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的纳米阵列示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种锡掺杂氧化铟纳米阵列的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制锡掺杂氧化铟的溶胶C；
步骤1具体按照以下步骤实施：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌0.5～1h，得到溶液A；在溶液A中加入硝酸铟，于124～125℃下，压力为0.5～0.8Mpa的反应釜中加热搅拌2～2.5h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1～1.5h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C。
步骤1中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.15～0.3：50。
步骤1与步骤2操作过程中，控制空气相对湿度在5％～10％。
步骤2，将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在玻璃基板上制备凝胶薄膜；
步骤3，将提拉制备的凝胶薄膜基片于80～100℃下烘烤8～10分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将凝胶薄膜基片背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的凝胶薄膜，得到带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片；
步骤4，将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行曝光处理；
步骤4中，曝光处理的过程为：在激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片；曝光时，激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°。
步骤5，将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于80～100℃下烘烤8～10分钟后取出，空冷至室温；
步骤6，将烘烤后的锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于溶洗剂中溶洗，溶洗10～20min，将未曝光部分溶洗去除，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片；
步骤6中，溶洗剂为无水乙醇与水的体积比为3：1的混合溶液或为医用酒精。
步骤7，将锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于500～520℃下退火处理0.5～1h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列。
步骤7中，制备得到的锡掺杂氧化铟纳米阵列以玻璃为基板，其中格点尺寸为30～100nm方阻为20～80Ω，平均透过率为90％～93％，且阵列规则排列，如图1所示。
本发明还提一种锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜，采用上述的方法制备得到。
实施例1
锡掺杂氧化铟纳米阵列，其中，所用的溶洗剂为无水乙醇与水的体积比为3：1的混合溶液，溶洗时长为10分钟，具有以上参数的纳米阵列制备方法，具体步骤如下：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌0.5h，得到溶液A，在溶液A中加入硝酸铟，于124℃下，压力为0.5Mpa的反应釜中加热搅拌2h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C；其中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.15：50。
将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在普通玻璃基板上制备凝胶薄膜，控制空气湿度为10％；并将提拉制备的凝胶薄膜基片于80℃下烘烤8分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将钠钙玻璃背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的感光凝胶膜；将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片，其中激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°；将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于80℃下烘烤8分钟后取出，空冷至室温，将烘烤后的基片放入上述溶洗剂溶洗10分钟，取出并用烘烤氮气吹干，将未曝光部分溶洗去除，最后将其于500℃下退火0.5h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜。
锡掺杂氧化铟纳米格点尺寸为85nm，方阻为34Ω，平均透过率为90％。
实施例2
锡掺杂氧化铟纳米阵列，其中，所用的溶洗剂为无水乙醇与水的体积比为3：1的混合溶液，溶洗时长为12分钟，具有以上参数的纳米阵列制备方法，具体步骤如下：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌1h，得到溶液A，在溶液A中加入硝酸铟，于125℃下，压力为0.6Mpa的反应釜中加热搅拌2.5h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1.5h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C；其中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.3：50。
将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在普通玻璃基板上制备凝胶薄膜，控制空气湿度为10％；并将提拉制备的凝胶薄膜基片于100℃下烘烤10分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将钠钙玻璃背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的感光凝胶膜；将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片，其中激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°；将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于100℃下烘烤10分钟后取出，空冷至室温，将烘烤后的基片放入上述溶洗剂溶洗12分钟，取出并用烘烤氮气吹干，将未曝光部分溶洗去除，最后将其于500℃下退火1h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜。
锡掺杂氧化铟纳米格点尺寸为70nm，方阻为65Ω，平均透过率为91％。
实施例3
锡掺杂氧化铟纳米阵列，其中，所用的溶洗剂为医用酒精，溶洗时长为14分钟，具有以上参数的纳米阵列制备方法，具体步骤如下：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌0.5h，得到溶液A，在溶液A中加入硝酸铟，于124℃下，压力为0.7Mpa的反应釜中加热搅拌2小时，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1小时，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C；其中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.2：50。
将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在普通玻璃基板上制备凝胶薄膜，控制空气湿度为10％；并将提拉制备的凝胶薄膜基片于100℃下烘烤8分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将钠钙玻璃背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的感光凝胶膜；将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片，其中激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°；将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于100℃下烘烤8分钟后取出，空冷至室温，将烘烤后的基片放入上述溶洗剂溶洗14分钟，取出并用烘烤氮气吹干，将未曝光部分溶洗去除，最后将其于520℃下退火0.5h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜。
锡掺杂氧化铟纳米格点尺寸为66nm，方阻为78Ω，平均透过率为93％。
实施例4
锡掺杂氧化铟纳米阵列，其中，所用的溶洗剂为无水乙醇与水的体积比为3：1的混合溶液，溶洗时长为18分钟，具有以上参数的纳米阵列制备方法，具体步骤如下：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌1h，得到溶液A，在溶液A中加入硝酸铟，于124℃下，压力为0.8Mpa的反应釜中加热搅拌2.5h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1.5h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C；其中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.15：50。
将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在普通玻璃基板上制备凝胶薄膜，控制空气湿度为10％；将提拉制备的凝胶薄膜基片于80℃下烘烤10分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将钠钙玻璃背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的感光凝胶膜；将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片，其中激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°；将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于80℃下烘烤10分钟后取出，空冷至室温，将烘烤后的基片放入上述溶洗剂溶洗18分钟，取出并用烘烤氮气吹干，将未曝光部分溶洗去除，最后将其于520℃下退火1h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜。
锡掺杂氧化铟纳米格点尺寸为48nm，方阻为51Ω，平均透过率为91％。
实施例5
锡掺杂氧化铟纳米阵列，其中，所用的溶洗剂为医用酒精，溶洗时长为20分钟，具有以上参数的纳米阵列制备方法，具体步骤如下：
将2,2'-联吡啶与乙二醇甲醚混合，室温搅拌0.5h，得到溶液A，在溶液A中加入硝酸铟，于125℃下，压力为0.7Mpa的反应釜中加热搅拌2h，得到溶胶B；在溶胶B中加入四氯化锡，在常温下搅拌1.5h，即可得到锡掺杂氧化铟的溶胶C；其中，四氯化锡、硝酸铟、2,2'-联吡啶、乙二醇甲醚的摩尔比为0.1：1：0.25：50。
将获得的锡掺杂氧化铟的溶胶C通过浸渍提拉法在普通玻璃基板上制备凝胶薄膜，控制空气湿度为10％；将提拉制备的凝胶薄膜基片于100℃下烘烤8分钟后取出，空冷至室温，之后，用无水乙醇将钠钙玻璃背面的凝胶薄膜擦拭掉，只保留正面的感光凝胶膜；将带有锡掺杂氧化铟感光凝胶膜基片置于激光干涉曝光系统中进行双光束曝光10分钟，然后将凝胶膜基片顺时针旋转90°，继续曝光10分钟后取出凝胶膜基片，其中激光波长为325nm，功率为50mW，双光束间夹角设定在108°；将曝光后的锡掺杂氧化铟纳米阵列凝胶膜基片于80℃下烘烤10分钟后取出，空冷至室温，将烘烤后的基片放入上述溶洗剂溶洗20分钟，取出并用烘烤氮气吹干，将未曝光部分溶洗去除，最后将其于520℃下退火1h，得到锡掺杂氧化铟纳米阵列薄膜。
锡掺杂氧化铟纳米格点尺寸为36nm，方阻为67Ω，平均透过率为92％。