一种修复光伏组件玻璃用减反增透液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种修复光伏组件玻璃用减反增透液及其制备方法 (Antireflection and permeation-increasing liquid for repairing photovoltaic module glass and preparation method thereof ) 是由 林建伟 张付特 孙海龙 唐邓 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种修复光伏组件玻璃用减反增透液及其制备方法,其制备方法是将水性有机胺添至低级醇,调节溶液pH至碱性,搅拌下缓慢滴加有机硅氧烷,反应,升温,缓慢减压蒸馏,使溶液pH为中性,降温,静置,得二氧化硅溶胶1；将聚丙烯酸和水性有机胺的混合溶液缓慢加至低级醇,搅拌均匀,缓慢滴加有机硅氧烷,反应,升温,缓慢减压蒸馏,使溶液pH为中性,静置,得二氧化硅溶胶2；取二氧化硅溶胶1和二氧化硅溶胶2,加水、异丙醇、乙醇、正丙醇、甲醇、丙二醇甲醚、乙酰丙酮和加硬剂,用pH调节剂将溶液pH调至2-3,即得能常温自干、耐性好、长效自清洁亲水防污、光透光率高的修复光伏组件玻璃用减反增透液。(The invention relates to a antireflection and permeability-increasing liquid for repairing photovoltaic module glass and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of adding aqueous organic amine to lower alcohol, adjusting the pH value of a solution to be alkaline, slowly dropwise adding organic siloxane while stirring, reacting, heating, slowly distilling under reduced pressure to make the pH value of the solution neutral, cooling, and standing to obtain silicon dioxide sol 1; slowly adding the mixed solution of polyacrylic acid and aqueous organic amine to lower alcohol, uniformly stirring, slowly dropwise adding organic siloxane, reacting, heating, slowly distilling under reduced pressure to make the pH of the solution neutral, and standing to obtain silicon dioxide sol 2; taking the silica sol 1 and the silica sol 2, adding water, isopropanol, ethanol, n-propanol, methanol, propylene glycol methyl ether, acetylacetone and a hardening agent, and adjusting the pH of the solution to 2-3 by using a pH regulator to obtain the anti-reflection and permeability-increasing liquid for repairing photovoltaic module glass, which can be self-dried at normal temperature, has good resistance, long-acting self-cleaning, hydrophilic and antifouling properties and high light transmittance.)
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，特别是涉及一种修复光伏组件玻璃用减反增透液及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的日益消耗，新型环保型清洁能源如太阳能引起人们的广泛关注。其中，太阳能电池正面是玻璃表层，太阳光在其玻璃表层的透过率越高，往往太阳能电池的发电量也会增大。因此各大玻璃厂商在玻璃表面镀减反增透膜层，以提高其光透过率：非镀膜玻璃在380-1100波段的光透过率仅为90.6％；而镀膜玻璃的光透过率为93.4％，提高了2％以上的光透过率。但是，太阳能电站在户外长期使用后，由于灰尘遮挡、风沙吹打、酸雨侵蚀等气候环境的影响，其玻璃表面的减反增透膜层会被破坏，从而失去增透作用，而如何恢复并保持太阳能电池的光伏组件的透光率和耐污性成为了当前的迫切需要。此外，户外的光伏组件要求修补液需室温固化；且修补被破坏的镀膜后，不破坏原有镀膜的透过率，且保持镀膜的长期透过率，以符合镀膜玻璃的各种老化标准。
对此，专利CN 107383949 A制作了一种疏水的玻璃增透膜液，其使用全氟烷基硅烷和普通硅氧烷，分别在酸性体系和碱性体系下水解，之后将两种镀膜液混合得到该玻璃增透膜液，其所使用的全氟硅烷较贵，不适合广泛推广。而专利CN102352184A使用酸性催化剂，以曲拉通作为表面活性剂合成镀膜液，再包裹一次硅氧烷，调节pH在6.8-7.8后，得到溶胶，其仅给出了溶胶稳定性测试，并未提及其增透效果。而发明CN 103013189A是将两种或以上的硅溶胶混合后，还加入不同的金属氧化物如二氧化钛，二氧化锆等得到的增透液，最终，其固化温度需在100摄氏度以上。而专利CN 105130205 A使用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷混合硅源在酸性体系下合成玻璃增透液。可见，目前大部分镀膜液均采用酸性催化剂制备，以提高镀膜的致密程度，但是往往镀膜的透过率不足。而碱性催化剂制备的纳米涂层，透过高，往往致密性又不够，影响镀膜的耐性(如耐磨、耐老化性等)。因此，亟需改进镀膜的制备方法，以制备出一种能常温自干，耐性好，长效自清洁亲水防污，透光率高的用于修复光伏组件玻璃的减反增透液。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法，以制备出一种能常温自干，耐性好，长效自清洁亲水防污，透光率高的修复光伏组件玻璃用减反增透液。
本发明的目的之二在于克服现有技术的不足，提供一种修复光伏组件玻璃用减反增透液，其是一种功能化有机配体修饰的无机纳米二氧化硅溶胶，可采用无机纳米溶胶镀膜技术，使用喷涂、滚涂、抹涂等施工方式，在光伏组件玻璃表面形成100nm以下的膜层，该膜层不仅在波长范围380-1100nm的透过率高，还可抑制基材表面产生静电，使污渍不易附着于基材，进而提高光伏组件的发电量。
基于此，本发明公开了一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法，包含如下步骤：
步骤一，将水性有机胺添加至低级醇中，调节溶液pH至9-10，在不断搅拌下缓慢滴加有机硅氧烷，反应后，升高温度，缓慢减压蒸馏，使溶液的pH为6.8-7.2，降温，静置，得到二氧化硅溶胶1；
步骤二，将聚丙烯酸和水性有机胺的混合溶液缓慢加入低级醇中，搅拌均匀后，缓慢滴加有机硅氧烷，反应后，升高温度，缓慢减压蒸馏，使溶液的pH为6.8-7.2，静置，得到二氧化硅溶胶2；
步骤三，取定量的所述二氧化硅溶胶1和二氧化硅溶胶2，加入水、异丙醇、乙醇、正丙醇、甲醇、丙二醇甲醚、乙酰丙酮和加硬剂，用pH调节剂将溶液的pH调节至2-3，即得修复光伏组件玻璃用减反增透液。
优选地，所述二氧化硅溶胶1的粒径为5-10nm。
进一步优选地，所述二氧化硅溶胶2为空心结构，其粒径为40-50nm。
该制备方法是首先碱性条件下合成两种不同的二氧化硅溶胶：其中，一种为小粒径的二氧化硅溶胶，即二氧化硅溶胶1，其粒径为5-10nm，另一种为空心结构，即粒径在40-50nm的二氧化硅溶胶2；之后将两种二氧化硅溶胶去除碱性至中性(即pH为6.8-7.2)，添加各种溶剂，调节溶液为酸性，制成本发明一种能常温自干，耐性好，长效自清洁亲水防污，透光率高的修复光伏组件玻璃用减反增透液。其中，使用两种不同粒径的二氧化硅溶胶，可在大粒径的二氧化硅溶胶的空隙间填入小粒径的二氧化硅溶胶，进而使固化后的膜层更加致密，进而，能进一步提高膜层的耐磨、耐老化等性能。
优选地，步骤一中，所述反应的时间为5h，升高温度至50度；所述静置的时间为两周。
优选地，步骤二中，所述反应的时间为6h，升高温度至50度；所述静置的时间为48h。
优选地，步骤一和步骤二中，所述水性有机胺为氨水、乙醇胺、乙胺或丁胺；所述低级醇为甲醇、乙醇、丁醇、正丙醇或异丙醇；所述有机硅氧烷为正硅酸四乙酯或正硅酸四丁酯；所述有机硅氧烷缓慢滴加的速度为5-6滴每秒。
优选地，步骤二中，所述聚丙烯酸的分子量为2000-8000。
优选地，步骤三中，各组分的质量百分比如下：
所述二氧化硅溶胶1为0.5-1％，二氧化硅溶胶2为0.5-1％，水为10-20％，异丙醇为4-6％，乙醇为7-17％，正丙醇为5-10％，甲醇为40-50％，丙二醇甲醚为5-12％，乙酰丙酮为0.1-0.3％，加硬剂为0.1-0.5％。
优选地，步骤三中，所述加硬剂为KH560、HK570、甲基三乙氧基硅烷、乙基聚硅酸脂和二甲基二乙氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或多种；所述pH调节剂为甲基磺酸、盐酸、硝酸或硫酸。
本发明还公开了一种修复光伏组件玻璃用减反增透液，其采用所述的一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
由于光伏组件长期在恶劣环境中使用，其玻璃表面的镀膜易被破坏，所以，为修复其已被破坏的镀膜，本发明提供一种用于修复玻璃表面镀膜的减反增透液的制备方法。该制备方法在碱性条件下分别合成两种不同的纳米二氧化硅溶胶，形成结构疏松、且折射率低的高透二氧化硅溶胶，之后除去其碱性至中性，即得二氧化硅溶胶1和二氧化硅溶胶2，再混合二氧化硅溶胶1和二氧化硅溶胶2，并添加各种溶剂，调节溶液至酸性，使其表面形成更多氢键，这样，所得的减反增透液在固化成膜后，其膜层更加致密；因此，其膜层不仅光透过率高，且具有优异的耐磨、耐老化性能，能长效保持其膜层的高光透过率，达到长期的减反增透效果。而且，该方法所制得的减反增透液，可采用无机纳米溶胶镀膜技术，使用喷涂、滚涂、抹涂等施工方式，在光伏组件玻璃表面形成100nm以下的膜层，以修复光伏组件玻璃表面已被破坏的镀膜，且该膜层能常温自干，自干固化后的超薄膜层具有较小的水接触角，并可抑制基材表面产生静电，使污渍不易附着于基材；所以，该膜层兼具常温自干和长效自清洁亲水功能。
综上，该制备方法所得修复光伏组件玻璃用减反增透液不仅能修复光伏组件玻璃表面已被破坏的镀膜，还能提高光伏组件的发电量。其中，所得修复光伏组件玻璃用减反增透液的膜层能在波长范围380-1100nm内，将玻璃的光透过率提高2％以上；该膜层可修复4年以上的光伏组件，修复与未修复的光伏组件对比，其修复后的光伏组件的发电量增益2％以上。
附图说明
图1是涂覆减反增透液后玻璃表面的结构图。
图2是实施例1合成的纳米二氧化硅溶胶1的TEM图。
图3是实施例2合成的纳米二氧化硅溶胶2的TEM图。
图4是实施例3的减反增透液喷涂在玻璃表面前后玻璃的光透过率数据图。
图5是实施例1-3的减反增透液在玻璃表面形成膜层后的水接触角数据图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，向反应器中加入500g异丙醇，向异丙醇中缓慢滴加入丁胺溶液，调节溶液的pH至9，使用滴液漏斗缓慢滴加150mL正硅酸四乙酯，滴加完毕后，搅拌5小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2周，得到二氧化硅溶胶1。
步骤二，向反应器中加入500g无水甲醇，向甲醇中缓慢加入1.2g聚丙烯酸和13g氨水的混合溶液，搅拌均匀后，使用滴液漏斗缓慢滴加14mL正硅酸四乙酯，滴加完毕后，搅拌6小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2天，得到二氧化硅溶胶2。
步骤三，之后取1％二氧化硅溶胶1(其中，1％是质量百分比，下同)和0.5％二氧化硅溶胶2，加入15％水、6％异丙醇、16.7％乙醇、10％正丙醇、40％甲醇、10％丙二醇甲醚、0.3％乙酰丙酮和0.5％甲基三乙氧基硅烷，再用甲基磺酸将溶液的pH调节至2，得到本实施的修复光伏组件玻璃用减反增透液。
实施例2
本实施例的一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，向反应器中加入500g异丙醇，向异丙醇中缓慢滴加入乙醇胺溶液，调节溶液的pH至9，使用滴液漏斗缓慢滴加150mL正硅酸四丁酯，滴加完毕后，搅拌5小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2周，得到二氧化硅溶胶1。
步骤二，向反应器中加入500g无水乙醇，向无水乙醇中缓慢加入1g聚丙烯酸和15g丁胺的混合溶液，搅拌均匀后，使用滴液漏斗缓慢滴加14mL正硅酸四乙酯，滴加完毕后，搅拌6小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2天，得到二氧化硅溶胶2。
步骤三，之后取1％二氧化硅溶胶1和1％二氧化硅溶胶2，加入10％水、5％异丙醇、15.4％乙醇、10％正丙醇、45％甲醇、12％丙二醇甲醚、0.2％乙酰丙酮和0.4％KH560，再用盐酸将溶液的pH调节至3，得到本实施的修复光伏组件玻璃用减反增透液。
实施例3
本实施例的一种修复光伏组件玻璃用减反增透液的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，向反应器中加入500g异丙醇，向异丙醇中缓慢滴加入氨水溶液，调节溶液的pH至9，使用滴液漏斗缓慢滴加100mL正硅酸四乙酯，滴加完毕后，搅拌5小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2周，得到二氧化硅溶胶1。
步骤二，向反应器中加入500g异丙醇，向异丙醇中缓慢加入0.8g聚丙烯酸和15g氨水的混合溶液，搅拌均匀后，使用滴液漏斗缓慢滴加14mL正硅酸四乙酯，滴加完毕后，搅拌6小时，使用减压蒸馏装置，将溶液的pH调节至6.8-7.2，静置2天，得到二氧化硅溶胶2。
步骤三，之后取0.5％二氧化硅溶胶1和1％二氧化硅溶胶2，加入13％水、6％异丙醇、6.9％乙醇、10％正丙醇、50％甲醇、12％丙二醇甲醚、0.1％乙酰丙酮和0.5％KH570，再用甲基磺酸将溶液的pH调节至2，得到本实施的修复光伏组件玻璃用减反增透液。
对比例1
本对比例的一种减反增透液的制备方法与实施例1基本相同，其区别在于：改为将实施例1的步骤三中溶液的pH调节至9，得到本对比例的减反增透液。
对比例2
本对比例的一种减反增透液的制备方法，其是将实施例1制备的二氧化硅溶胶1的pH调节至8而制得。
对比例3
本对比例的一种减反增透液的制备方法，其是将实施例1制备的二氧化硅溶胶2的pH调节至2而制得。
性能测试
1、对实施例1合成的纳米二氧化硅溶胶1与实施例2合成的纳米二氧化硅溶胶2分别进行TEM测试，其测试结果参见图2-3。
从图2可知，二氧化硅溶胶1的粒径为5-10nm；从图3可知，二氧化硅溶胶2为空心结构，其粒径为40-50nm。参见图1，本发明使用两种不同粒径的二氧化硅溶胶，可在大粒径的二氧化硅溶胶的空隙间填入小粒径的二氧化硅溶胶，能使固化后的膜层更加致密，进而进一步提高膜层的耐磨、耐老化等性能。
2、将实施例1-3的修复光伏组件玻璃用减反增透液分别喷涂在玻璃表面形成膜层，参照行标JC T2170-2013，分别测试其常温自干性、水接触角、光透过率、耐磨、耐老化和发电量增益等性能，其测试结果参见表1-4及图4-5。
参见图4-5，实施例1-3的减反增透液镀膜后的水接触角为16-30度，可见，其具有较小的水接触角，使污渍不易附着于基材，进而使膜层具有优异的长效自清洁亲水功能。
表1实施例1-3的减反增透液室温镀膜110nm的干燥时间对比
从表1可知，实施例1-3的减反增透液具有优异的常温自干性能，其膜厚110nm时，自干固化成膜所需的时间仅为3.5-4.2min，常温自干速度快。
表2实施例1-3及对比例1-3的减反增透液镀膜后的光透过率数据及耐磨实验后的光透过率数据
其中，表2中室温是指25℃。
从表2可知，实施例1-3的减反增透液的膜层均具有优异的光透射率，且耐磨实验后的透射率较高。而若将减反增透液的pH值调成碱性，如对比例1，则其膜层耐磨实验后的透射率会降低；若单独采用二氧化硅溶胶1(pH为碱性)，如对比例2，其膜层耐磨实验后的光透射率也会明显下降；若单独采用二氧化硅溶胶2(pH＝2)，如对比例3，其膜层耐磨实验后的光透射率也明显下降。因此，仅当将二氧化硅溶胶1和二氧化硅溶胶2混合，并调节pH至酸性时，其膜层在耐磨实验后方能表现出较高的光透射率。
表3实施例1的减反增透液镀膜后玻璃的各种老化前后光透过率的对比数据
从表3可知，实施例1的减反增透液镀膜后，其耐老化性能好，从而能长效保持其膜层的高光透过率，达到长期的减反增透效果。
表4单块光伏组件镀膜前后的发电量对比数据
从表4可知，修复后的光伏组件的发电量增益2％以上。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。