阅读说明：本技术 一种质子化亚胺分子及其金属铜缓蚀剂的合成方法 (Protonated imine molecule and synthesis method of metal copper corrosion inhibitor thereof ) 是由 廖芳芳 马艺文 张琳 谢换鑫 王震强 高放 张胜涛 于 2018-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种质子化亚胺分子及其金属铜缓蚀剂的合成方法。本发明的质子化亚胺缓蚀剂分子在浓度为0.5M的硫酸溶液中对金属铜有缓蚀作用；由于增加了分子中的杂原子数以及碳碳双键数和碳氮双键数,有助于提高缓蚀剂分子的缓蚀效应；且合成方法简单,原料低毒环保。(The invention provides a method for synthesizing a protonated imine molecule and a metal copper corrosion inhibitor thereof. The protonized imine corrosion inhibitor molecule has a corrosion inhibition effect on metal copper in a sulfuric acid solution with the concentration of 0.5M; because the number of the hetero atoms, the number of carbon-carbon double bonds and the number of carbon-nitrogen double bonds in the molecules are increased, the corrosion inhibition effect of the corrosion inhibitor molecules is improved; and the synthesis method is simple, and the raw materials are low in toxicity and environment-friendly.)

一种质子化亚胺分子及其金属铜缓蚀剂的合成方法

技术领域

本发明涉及铜的缓蚀技术。

背景技术

现有的铜缓蚀剂在浓度为0.5M的硫酸溶液中对金属铜具有一定的缓蚀作用，但缓蚀效率不高，并且其化合物通常具有毒性，对环境有一定的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种质子化亚胺分子，其特征在于，其结构式如下：

本发明要求保护上述化合物作为金属铜缓蚀剂的应用。

本发明要求保护一种金属铜缓蚀剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1〕将邻甲氧基肉桂醛与H₂N-(CH₂)_n-H₂N加入100mL三颈磨口烧瓶中，再加入无水乙醇作为溶剂；

本步骤中，邻甲氧基肉桂醛与H₂N-(CH₂)_n-H₂N的物质的量比为：2∶(1～1.2)，n为自然数；

2〕在惰性气体保护下，45℃下充分反应；

3〕反应结束后，旋去乙醇溶液

4〕向反应器内加入溶剂，结晶，过滤后得固体

5〕洗涤固体，重结晶，即得到目标化合物中间产物：

6〕将中间产物加入浓度为1M硫酸溶液中，50℃下搅拌，充分反应,旋干，即得到金属铜缓蚀剂产品。

本步骤中，中间产物与硫酸的物质的量比为：1∶(2～2.5)。

合成路线如下：

进一步，步骤1〕中，H₂N-(CH₂)_n-H₂N是中间为饱和碳链，两端为氨基的化合物。

进一步，步骤1〕中，H₂N-(CH₂)_n-H₂N是为乙二胺、丁二胺、己二胺或辛二胺。

进一步，步骤2〕中，充分反应时间为24小时。

进一步，步骤4〕中，结晶所用到的溶剂为甲醇和正己烷的混合物，二者的体积比为1:2。

进一步，步骤5〕中，重结晶所用到的溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合物，二者的体积比为2:1。

进一步，步骤5〕中，分反应的时间为1h。

进一步，待保护金属铜处于酸性液体浸泡的环境中，将所述金属铜缓蚀剂产品加入酸性液体中，，浓度为0.5mol/L。

本发明的质子化亚胺的缓蚀剂在浓度为0.5M的硫酸溶液中对金属铜有缓蚀作用；由于分子结构中增加了杂原子数以及碳碳双键数和碳氮双键数，有助于提高缓蚀剂分子的缓蚀效应；且合成方法简单，原料低毒环保。

附图说明

图1.本发明实施例中(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺的¹H核磁共振谱图。

图2.用(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺进行电化学测试得到的Tafel极化曲线。

图3.用(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺进行电化学测试得到的电化学阻抗谱。

图4.用(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺进行红外光谱测试所得到的谱图。

图5.打磨后的光滑铜片表面的扫描电镜图。

图6.光滑铜片浸泡于0.5M硫酸溶液7天后的铜表面的扫描电镜图。

图7.光滑铜片浸泡于含有0.1mM的(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺的硫酸溶液7天后的铜表面的扫描电镜图。

表1.用(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺进行电化学测试得到的Tafel极化分析数据表。

表2.用(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺进行电化学测试得到的电化学阻抗分析数据表。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1

(N1E,N2E)-N1,N2-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,2-二乙胺的合成

将邻甲氧基肉桂醛(2mmol,0.324g)与乙二胺(1mmol,60mg)加入三颈磨口烧瓶中，加入30ml干燥的无水乙醇，反应液迅速变红，氩气保护下继续室温反应24小时，反应结束后，置于冰箱中冷却，直到无固体析出，可旋去乙醇溶液加入适量甲醇溶液，过夜有棕黄色固体析出，环己烷洗几遍，甲醇/二氯甲烷重结晶，即得到目标化合物中间产物。然后将中间产物加入1M硫酸溶液(中间产物与硫酸摩尔比为1:2～2.5)于100mL三口烧瓶中在50℃下磁力搅拌1h,然后用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，即得到产品，主要成分为权利要求1所述的化合物。

实施例2

(N1Z)-N1,N4-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,4-丁二胺的合成

将邻甲氧基肉桂醛(2mmol,0.324g)与丁二胺(1mmol,88mg)加入三颈磨口烧瓶中，加入30mL干燥的无水乙醇，反应液迅速变红，氩气保护下继续室温反应24小时，反应结束后，置于冰箱中冷却，直到无固体析出，可旋去乙醇溶液加入适量甲醇溶液，过夜有棕色固体析出，环己烷洗3遍，甲醇/二氯甲烷重结晶，即得到目标化合物中间产物。然后将中间产物加入1M硫酸溶液(中间产物与硫酸摩尔比为1:2～2.5)于100mL三口烧瓶中在50℃下磁力搅拌1h,然后用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，即得到产品，主要成分为权利要求1所述的化合物。

实施例3

(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺的合成

将邻甲氧基肉桂醛(2mmol,0.324g)与己二胺(1mmol,116mg)加入三颈磨口烧瓶中，加入30mL干燥的无水乙醇，反应液迅速变红，氩气保护下继续室温反应24小时，反应结束后，置于冰箱中冷却，直到无固体析出，可旋去乙醇溶液加入适量甲醇/正己烷溶液，过夜有淡棕色固体析出，环己烷洗3遍，甲醇/二氯甲烷重结晶，即得到目标化合物中间产物。然后将中间产物加入1M硫酸溶液(中间产物与硫酸摩尔比为1:2～2.5)于100mL三口烧瓶中在50℃下磁力搅拌1h,然后用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，即得到权利要求1的化合物。

实施例4

(N1E,N8Z)-N1,N8-二-((E)-3-(2-甲氧苯基)-亚烯丙基)-1,8-辛二胺的合成

将邻甲氧基肉桂醛(2mmol,0.324g)与辛二胺(1mmol,144mg)加入三颈磨口烧瓶中，加入30mL干燥的无水乙醇，反应液迅速变红，氩气保护下继续室温反应24小时，反应结束后，置于冰箱中冷却过夜，直到无固体析出，可旋去乙醇溶液加入适量甲醇/正己烷溶液，过夜有棕黄色固体析出，环己烷洗3遍，甲醇/二氯甲烷重结晶，即得到目标化合物中间产物。然后将中间产物加入1M硫酸溶液(中间产物与硫酸摩尔比为1:2～2.5)于100mL三口烧瓶中在50℃下磁力搅拌1h,然后用旋转蒸发仪旋干得到黄色固体，即得到产品，主要成分为权利要求1所述的化合物。

实施例5

(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺的核磁氢谱表征

以缓蚀剂(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺为例，其核磁氢谱表征如图1。

实施例6

电化学测试

在温度为298K条件下，在含有(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺缓蚀剂的浓度为0.5M的硫酸溶液中对铜试样进行电化学测试。将实验所用的铜材料外面使用绝缘材料包装并经环氧树脂加工成圆柱形电极。电极的一端与铜线焊接，用以导通电路。电极的工作面积为1cm²，除工作面裸露外面与腐蚀介质溶液接触外，其余部分用环氧树脂封嵌。加工好的铜电极在测试前需要用800^#、1200^#、2000^#砂纸逐级打磨，使其表面光亮平整，并浸入乙醇中超声清洗，然后吹干，放置到干燥器内。

连接好电化学实验装置后，将待测液小心加入电解池中，未添加缓蚀剂的0.5M硫酸溶液做空白试验，然后测试含(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺缓蚀剂不同浓度的待测溶液。接通电路，稳定1200s后开始测试体系的开路电位(OCP)，如果开路电位5min内变化小于3mV，即认为体系处于稳定状态，便可进行动电位极化曲线(Tafel)和电化学阻抗谱(EIS)的测试。极化曲线测试的电位扫描范围为开路电位±250mV，扫描速率为2mV·s^-1，交流阻抗测试频率为100kHz～0.01Hz。

试验的Tafel曲线分析和电化学阻抗谱分析，分别如图2,3；相应电化学参数分别呈现于表1,2。表明(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺对铜有良好的缓蚀作用，在浓度为0.1mM使缓蚀效果最佳。

表1

表2

实施例7

红外光谱测试

进行红外光谱测试，红外光谱法采用KBr压片法制样，然后测试波数范围为500～4000cm^-1。

全反射红外测试：铜电极片在测试前需要用800^#、1200^#、2000^#、3000^#砂纸逐级打磨，使其表面光亮平整，并浸入乙醇中超声清洗，然后吹干放入盛有5mL电化学测试最佳浓度(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺缓蚀剂的硫酸溶液5h,然后用蒸馏水清洗，吹干，测试波数范围为500-4000cm^-1。

说明在缓蚀剂吸附于铜表面的作用主要为C＝N的与铜相络合的过程，从而使铜表面形成一层络合物的膜，使铜表面与腐蚀介质分离开来，起到保护金属铜不受腐蚀。如图4。

实施例8

表面分析

电镜扫描表面腐蚀形貌。将铜试样表面进行平整处理，依次用800^#、1200^#、2000^#、3000^#水磨砂纸逐级打磨，使得铜试样表面平整光滑，然后通过蒸馏水和乙醇超声清洗约五分钟，取出后将紫铜试样分别浸泡在未添加缓蚀剂的0.5M硫酸空白溶液及含有(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺缓蚀剂的0.5M硫酸腐蚀溶液中(各体系中蚀剂的添加的量均为其实验测得的最佳缓蚀浓度)，浸泡7天后取出试样，先用蒸馏水冲洗试样表面然后烘干，采用TESCAN VEGAⅢ型扫描电镜对试样进行表面腐蚀形貌分析，并与未添加缓蚀剂的铜试样在0.5M硫酸空白溶液中的腐蚀表面比较。扫描电镜的加速电压为5kV，扫描倍数为10000。

实验表明(N1E,N6Z)-N1,N6-二-((E)-3-(2-甲氧基苯基)-亚烯丙基)-1,6-己二胺对铜有良好的缓蚀作用，如图5(打磨后铜样品)，6(未放入含有缓蚀剂的腐蚀溶液后表面扫面图)，7(放入含有缓蚀剂的腐蚀溶液后的表面扫描图)。