阅读说明：本技术 N-双(二苯胺基)亚甲基-n-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法及用途 (Preparation method and application of N-bis (diphenylamino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-iminium chloride ) 是由 殷亚林 孟新国 渠兵舰 盛蕊 于 2020-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法及用途。本发明涉及化合物的制备方法及用途领域,特别涉及一种N-烷基共轭离子型季铵盐的制备方法,尤其是一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法及用途,所述N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的化学分子式为C30H32ClN5。通过本发明所提供的方法制取的N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂,可以用于卤交换法合成含氟芳烃化合物,以二苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯、四甲基胍为原料制取N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂,避免了使用剧毒品光气孤危险,并有效的解决了光气在反应过程中难以准确定量的问题。(The invention relates to a preparation method and application of N-bis (diphenylamino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-iminium chloride. The invention relates to the field of preparation methods and applications of compounds, in particular to a preparation method of N-alkyl conjugated ionic quaternary ammonium salt, and especially relates to a preparation method and an application of N-bis (dianilino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-iminium chloride, wherein the chemical molecular formula of the N-bis (dianilino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-iminium chloride is C30H32ClN 5. The N-bis (diphenylamino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-ammonium chloride salt catalyst prepared by the method can be used for synthesizing fluorine-containing aromatic compounds by a halogen exchange method, and the N-bis (diphenylamino) methylene-N-bis (dimethylamino) methylene-ammonium chloride salt catalyst is prepared by taking diphenylamine, bis (trichloromethyl) carbonate and tetramethylguanidine as raw materials, so that the danger of using a highly toxic phosgene for arc separation is avoided, and the problem that phosgene is difficult to accurately quantify in the reaction process is effectively solved.)

N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐 的制备方法及用途

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法及用途领域，特别涉及一种N-烷基共轭离子型季铵盐的制备方法，尤其是一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法及用途。

背景技术

3,4-二氟苯腈的合成路线较多，其中最具有经济性的路线是采用3,4-二氟苯腈为原料，通过卤素交换法氟化合成。该路线一般以氟化钾为氟化试剂，在高沸点非质子极性溶剂、相转移催化剂存在下进行高温氟化反应。

反应式如下。

由于氰基的吸电性，使苯环的邻对位氯原子比较容易氟化，但间位取代氯原子呈现惰性，难以活化氟代。

而一般市售相转移催化剂（如：季铵盐、季磷盐、冠醚和聚醚等）催化活性低、高温热稳定性差，导致这一氟化反应过程温度高、耗时长，且反应体系聚合、脱卤、焦化现象严重，收率低，生产过程能耗高，污染严重。

因此，设计合成一种热稳定性好，催化活性高的相转移催化剂，并对3,4-二氟苯腈的合成工艺具有重要意义。

发明内容

本发明为解决上述技术问题之一，本发明制造了一种创新的相转移催化剂，适用于比较难氟代的芳香族含氟化合物的合成，所采用的技术方案是：一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，所述N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的化学分子式为C30H32ClN5；其化学分子结构为：

。

一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的制备方法，包括如下步骤：

S1：羰基化反应：

在-3～6℃以下，将双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液滴入二苯胺中，并加入缚酸剂，滴加完毕后，升至20～45℃搅拌反应5～9小时，经减压蒸馏后得四苯基脲；

S2：氯代反应：

在5～15℃下，将得到的四烷基脲制成甲苯溶液，将双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液滴入四苯基脲的甲苯溶液中，升至60～85℃搅拌6～12小时，将甲苯蒸出，得到Vilsmeier试剂；

S3：缩合反应：

向上述Vilsmeier试剂中加入二氯乙烷，在不超过40℃下滴加四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时；再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物；

S4：中和反应：

在得到的胍盐混合物中，加入甲醇溶解，在不超过40℃下滴加甲醇钠甲醇溶液，滴毕，在40℃保温1～3小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐。

优选地，所述S1中的所述缚酸剂为三乙胺。

优选地，所述双(三氯甲基)碳酸酯与二苯胺的摩尔比为1：4.6～1：5.7；

优选地，所述双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液中甲苯溶剂的用量为双(三氯甲基)碳酸酯重量的2.5～4倍；

所述羰基化反应的具体反应式如下：

。

优选地，所述S2中的所述四苯基脲与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1：1.1～1：1.3。

优选地，所述双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液和四苯基脲的甲苯溶液中，甲苯溶剂的用量为四苯基脲重量的1～6倍；

所述氯代反应的具体反应式如下：

。

优选地，所述S3中的所述Vilsmeier试剂与四甲基胍的摩尔比为1：1.05～1.25。

优选地，所述S3中的所述二氯乙烷的用量为Vilsmeier试剂重量的2～5倍。

所述缩合反应的具体反应式如下：

。

优选地，所述4中的所述Vilsmeier试剂与甲醇钠的摩尔比为1：1～1：1.5，甲醇钠的溶液深度为27.5～31%。

优选地，所述4中的所述甲醇溶剂的用量为胍盐混合物重量的2～5倍。

所述中和反应的具体反应式如下：

。

一种N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐的用途，所述N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐适用于较难氟代的芳香族含氟化合物的合成中作为催化剂使用。

本发明的有益效果体现在：

1.通过本发明所提供的方法制取的N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂，可以用于卤交换法合成含氟芳烃化合物。

2.以二苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯、四甲基胍为原料制取N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂，避免了使用剧毒品光气孤危险，并有效的解决了光气在反应过程中难以准确定量的问题。

3.利用本法获得的产品的产品品质好，催化剂纯度高于99.3%、收率高于87%；而且催化剂在使用中，可显著降低反应温度，提升反应速率，缩短反应时间，从而减少聚合、脱卤、焦化现象，提高反应收率，最大限度地减轻降低生产成本；可耐高温，可显著缩短反应时长，提升反应速率，降低生产成本。

4. 在合成比较难氟代的芳香族含氟化合物的合成时，作为副产品的脱卤物的形成，特别是在225℃以上，可以通过添加自由基清除剂，如硝其苯、4-氟硝基苯、二甲亚砜或甲基苯亚砜。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

由于卤交换氟化反应（=Halex反应），是无机固相与有机液相的反应，氟离子的亲核性只有在非质子溶剂中才足够强，而氟化剂（KF）几乎不溶于反应体系中（0.6mmol/dm³在二甲基亚砜中），因此反应绝大部分都是在固-液相的相界面上进行的，反应速率受到很大限制。所以必须采用相转移催化剂对氟化剂（KF）进行活化。

在上述过程中相转移催化剂作为传递反应物料运载工具，使反应物料相接触并使反应得以进行。固相与微水相之间是快速溶解平衡，在微水相中相转移催化剂与KF进行离子交换，再经过扩散作用将F^-萃取到有机相中，在有机相中F-与反应物料进行反应，相转移催化剂阳离子与反应物的离去Cl^-结合进入微水相中，相转移催化剂阳离子不断来回通过界面把F^-萃取到有机相反应中心使卤交换氟化反应（=Halex反应）不断进行。

在偶极溶剂（如：环丁砜或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）中，上述QCl紧密离子对中的Q阳离子的正电荷离域程度越大，相应地Q阳离子的体积也越来越来大，QCl紧密离子对在偶极溶剂中和在相同的温度下离解程度也会越来越大，同时Q阳离子的热稳定性也会越来越高，换句话说相转移催化剂QCl的热稳定性和催化活性也会越来越高。

需要补充的部分：

实施例1：

羰基化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入255g二苯胺，在-2～0℃下，并在剧烈搅拌下缓慢滴加含有85g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，并同时滴入167g缚酸剂三乙胺，滴加完毕后，升至20～25℃搅拌6小时，减压蒸馏得239.5g四苯基脲。收率86%，纯度98.1%。

氯代反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入上述四苯基脲183g，甲苯183g，在5～10℃下，滴加含有54.4g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，看温度控制滴加速度，升至60～65℃搅拌6小时，再将甲苯蒸出，得到191g黄褐色固体Vilsmeier试剂。

缩合中和反应：向上述Vilsmeier试剂中加入500g二氯乙烷，在不超过40℃下滴加61g四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时。再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物。在得到的胍盐混合物中，加入540g甲醇溶解，在不超过40℃下滴加108g甲醇钠甲醇溶液溶液，滴毕，在40℃保温2小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得257gN-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，收率91.8%，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂或环丁砜溶剂溶解,便于氟化时抽滤所用。

实施例2：

羰基化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入255g二苯胺，在0～3℃下，并在剧烈搅拌下缓慢滴加含有89g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，并同时滴入182g缚酸剂三乙胺，滴加完毕后，升至35～40℃搅拌8小时，减压蒸馏得252.4g四苯基脲。收率91%，纯度98.5%。

氯代反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入上述四苯基脲183g，甲苯183g，在5～10℃下，滴加含有59.3g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，看温度控制滴加速度，升至70～75℃搅拌6小时，再将甲苯蒸出，得到201g黄褐色固体Vilsmeier试剂。

缩合中和反应：向上述Vilsmeier试剂中加入500g二氯乙烷，在不超过40℃下滴加70g四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时。再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物。在得到的胍盐混合物中，加入540g甲醇溶解，在不超过40℃下滴加118g甲醇钠甲醇溶液溶液，滴毕，在40℃保温2小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得271gN-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，收率96.7%，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂或环丁砜溶剂溶解,便于氟化时抽滤所用。

实施例3：

羰基化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入255g二苯胺，在0～3℃下，并在剧烈搅拌下缓慢滴加含有92g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，并同时滴入190g缚酸剂三乙胺，滴加完毕后，升至25～30℃搅拌6小时，减压蒸馏得244.6g四苯基脲。收率88%，纯度98.3%。

氯代反应：

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入上述四苯基脲183g，甲苯183g，在5～10℃下，滴加含有56.8g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，看温度控制滴加速度，升至60～65℃搅拌10小时，再将甲苯蒸出，得到193g黄褐色固体Vilsmeier试剂。

缩合中和反应：

向上述Vilsmeier试剂中加入500g二氯乙烷，在不超过40℃下滴加63g四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时。再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物。在得到的胍盐混合物中，加入540g甲醇溶解，在不超过40℃下滴加113g甲醇钠甲醇溶液溶液，滴毕，在40℃保温2小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得265gN-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，收率94.6%，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂或环丁砜溶剂溶解,便于氟化时抽滤所用。

实施例4：

羰基化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入255g二苯胺，在4～6℃以下，并在剧烈搅拌下缓慢滴加含有96g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，并同时滴入204g缚酸剂三乙胺，滴加完毕后，升至40～45℃搅拌7小时，减压蒸馏得250.4g四苯基脲。收率90%，纯度98.2%。

氯代反应：

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入上述四苯基脲183g，甲苯183g，在5～10℃下，滴加含有61.8g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，看温度控制滴加速度，升至70～75℃搅拌6小时，再将甲苯蒸出，得到196g黄褐色固体Vilsmeier试剂。

缩合中和反应：

向上述Vilsmeier试剂中加入500g二氯乙烷，在不超过40℃下滴加69g四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时。再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物。在得到的胍盐混合物中，加入540g甲醇溶解，在不超过40℃下滴加122g甲醇钠甲醇溶液溶液，滴毕，在40℃保温2小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得269gN-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，收率96.1%，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂或环丁砜溶剂溶解,便于氟化时抽滤所用。

实施例5：

羰基化反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入255g二苯胺，在0～3℃下，并在剧烈搅拌下缓慢滴加含有81g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，并同时滴入174g缚酸剂三乙胺，滴加完毕后，升至35～40℃搅拌9小时，减压蒸馏得237.5g四苯基脲。收率85%，纯度97.8%。

氯代反应：在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的烧瓶中，加入上述四苯基脲183g，甲苯183g，在5～10℃下，滴加含有64g双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，看温度控制滴加速度，升至80～85℃搅拌10小时，再将甲苯蒸出，得到197g黄褐色固体Vilsmeier试剂。

缩合中和反应：向上述Vilsmeier试剂中加入500g二氯乙烷，在不超过40℃下滴加72g四甲基胍，滴加完毕，在40℃保温搅拌反应1小时。再减压蒸出二氯乙烷，得胍盐混合物。在得到的胍盐混合物中，加入540g甲醇溶解，在不超过40℃下滴加126g甲醇钠甲醇溶液溶液，滴毕，在40℃保温2小时，再将甲醇前期常压蒸馏，后期减压蒸馏，除去甲醇，加入二氯乙烷，在35～40℃下抽滤除盐，再将二氯乙烷蒸尽得267gN-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，收率95.3%，再加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶剂或环丁砜溶剂溶解,便于氟化时抽滤所用。

济宁XXXX公司，利用本申请中各个实施例的制备方法制造出的2000份的N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐样品中，经过对其具体产率以及产品作为催化剂使用后的效果进行统计后与现有的方法制备出的同类催化剂的性能以及使用效果对比数据如下表所示：

通过上述表格所记载的实际数据可以发现，本利用申请的制备方法所制得的N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐，在其产率以及制备安全性、使用效果上均具有良好的性能，均优于现有技术。

通过本发明所提供的方法制取的N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂，可以用于卤交换法合成含氟芳烃化合物。

以二苯胺、双(三氯甲基)碳酸酯、四甲基胍为原料制取N-双(二苯胺基)亚甲基-N-双(二甲胺基)亚甲基-氯化亚铵盐催化剂，避免了使用剧毒品光气孤危险，并有效的解决了光气在反应过程中难以准确定量的问题。

利用本法获得的产品的产品品质好，催化剂便于工业化生产，最后催化剂溶于偶极溶剂（环丁砜或DMI）中，使大生产上更溶于在真空下被抽入氟化反应釜中，催化剂纯度高于99.3%、收率高于87%；而且催化剂在使用中，可显著降低反应温度，提升反应速率，缩短反应时间，从而减少聚合、脱卤、焦化现象，提高反应收率，最大限度地减轻降低生产成本；可耐高温，可显著缩短反应时长，提升反应速率，降低生产成本。

在合成比较难氟代的芳香族含氟化合物的合成时，作为副产品的脱卤物的形成，特别是在225℃以上，可以通过添加自由基清除剂，如硝其苯、4-氟硝基苯、二甲亚砜或甲基苯亚砜。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。