阅读说明：本技术 空穴注入材料、包含其的空穴注入层和oled显示面板 (Hole injection material, hole injection layer comprising same and OLED display panel ) 是由 俞云海 杨红领 鄢亮亮 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种空穴注入材料,所述空穴注入材料包括具有式(I)的结构的化合物和/或具有式(II)结构的化合物。本发明提供了一种空穴注入材料,其具有交叉共轭的结构,同时接枝有吸电子基团,形成空穴,配合交叉共轭的π键,使得空穴能够在更大区域内出现,形成自由空穴,获得了高的空穴提取率,提高了器件的电导率；同时吸电子基团和交叉共轭结构的结合,使得空穴注入材料具有良好的热稳定性。(The invention relates to a hole injection material, which comprises a compound with a structure of a formula (I) and/or a compound with a structure of a formula (II). The invention provides a hole injection material, which has a cross-conjugated structure, is grafted with an electron-withdrawing group to form a hole, and is matched with a cross-conjugated pi bond, so that the hole can appear in a larger area to form a free hole, high hole extraction rate is obtained, and the conductivity of a device is improved; meanwhile, the combination of the electron-withdrawing group and the cross conjugated structure enables the hole injection material to have good thermal stability.)

空穴注入材料、包含其的空穴注入层和OLED显示面板

技术领域

本发明属于有机发光二极管制备领域，具体涉及一种空穴注入材料、包含其的空穴注入层和OLED显示面板和电子设备。

背景技术

OLED显示屏是利用有机电致发光二极管制成的显示屏。由于同时具备自发光，对比度高、厚度薄、响应速度快、可制成柔性面板，构造简单等优异特性，被认为是下一代的平面显示技术。OLED器件的结构一般为：阴极(Cathode)/电子注入层(EIL)/电子传输层(ETL)/发光层(EML)/空穴传输层(HTL)/空穴注入层(HIL)/阳极(Anode)。能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，OLED器件的一般结构，大多使用ITO作为阳极，但是它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。因此，如果在阳极以及空穴传输层之间加入一层空穴注入层，一方面可以增加电荷的注入，另一方面还可以提高器件的整体效率以及寿命。

将某些强氧化剂掺杂到空穴传输层中作为空穴注入层也是另一种提高有机电致发光器件的空穴注入效率的途径。不过该方法对于主体材料以及掺杂材料的能级有要求，一般而言，主体材料的HOMO能级需要与客体材料的LUMO能级接近，这样一来，HOMO能级的电子就能更跳跃至掺杂剂的LUMO能级，从而使的空穴传输层形成自由空穴，实现器件电导率的提升。同时，掺杂还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。

CN106432181A公开了一种含有五环螺结构的有机电致发光化合物，该化合物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压，可以用于制作有机电致发光器件，应用于有机太阳能电池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。但是其化合物还原电位弱，空穴注入性能有待提高。

本领域需要开发一种具有较强还原电位，空穴注入性能优异，且与空穴传输层能级匹配的空穴注入层。

发明内容

本发明的目的在于提供

一种空穴注入材料，其特征在于，所述空穴注入材料包括具有式(I)的结构的化合物和/或具有式(II)结构的化合物：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈均各自独立地选自吸电子基团、氢原子、非吸电子基团、R₂和R₃结合形成环、R₆和相邻的R₇结合形成环中的任意1项；且R₁、R₂、R₃、R₄至少一项为吸电子基团，R₅、R₆、R₇、R₈至少一项为吸电子基团；

n为0～3的整数(例如0、1、2、3)；

R₉和R₁₀均各自独立地选自吸电子基团，或者R₉和R₁₀结合形成环；

所述R₂和R₃结合形成的环、所述R₆和R₇结合形成的环、和所述R₉和R₁₀结合形成的环中，至少一个结合形成的环上连接有吸电子基团。

本发明提供的空穴注入材料，具有交叉共轭的结构，且所述交叉共轭的结构上必须具有吸电子基团，吸电子基团能够赋予所述空穴注入材料还原电位，实现辅助空穴传输层进行空穴注入的目的。

本发明将碳三环的轴烯化合物的两个双键结合成环能够吸电子基团与交叉共轭结构的结合，具有较强的相互作用，因此具有良好的热稳定性。

所述交叉共轭的结构可以理解为“在共轭体系中，两个共轭系统分别与第三个π键体系共轭，但这两个共轭系统互不共轭，称为交叉共轭体系”。

对于本发明提供的空穴注入材料，吸电基团配合交叉共轭体系，电子离域范围增加，接受电子的区域能够扩展至更大范围，此时，大量电子从空穴传输材料的HOMO跳至掺杂材料的LUMO能级，使得空穴传输材料形成更多的自由空穴，从而提高了器件的电导率。

本发明中，R₁、R₂、R₃、R₄至少一项为吸电子基团，或至少两项为吸电子基团，或至少三项为吸电子基团，或至少四项为吸电子基团。R₅、R₆、R₇、R₈至少一项为吸电子基团，或至少两项为吸电子基团，或至少三项为吸电子基团，或至少四项为吸电子基团。

在本发明的式(II)中，n为0时，结构为n为1时结构为n为2时，结构为n为3时，结构为

优选地，所述吸电子基团包括含有氰基的基团、含有氟原子的基团、含有羰基的基团、含有烷氧基的基团中的任意1种或至少2种的组合。

氰基、氟原子的吸电子能力较强，与通式结构结合更能够获得较强的还原电位，空穴注入效率更高。

所述非吸电子基团包括取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基中的任意1种。

对于非吸电子基团，本发明不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获得的非吸电子基团均可用于本发明。当然，还可以通过将本发明所述的吸电子基团与非吸电子基团结合，得到新的吸电子基团作为吸电子基团使用。

优选地，所述吸电子基团为同时包含羰基和氰基的基团，或者同时包含羰基和氟原子的基团。

在同一个吸电子基团中，同时包含羰基和氰基的基团，或者同时包含羰基和氟原子的基团能够获得氰基(或氟原子)与羰基的协同增效作用，提高空穴注入能力，提高器件的电导率。

优选地，所述吸电子基团为同时包含羰基和氰基的基团，或者同时包含羰基和氟原子的基团，所述吸电子基团通过羰基与通式结构连接。

优选地，所述吸电子基团具有式(III)的结构：

其中，R’₁、R’₂、R’₃、R’₄、R’₅均各自独立地选自氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、二氰基乙烯基中的任意1种，且R’₁、R’₂、R’₃、R’₄、R’₅不同时为氢原子。

优选地，所述吸电子基团包括 中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述结合形成的环包括碳三环、碳四环、苯环、呋喃环、吡啶环、噻唑环中的任意1种或至少2种的组合。

示例性地，本发明所述具有式(I)的结构的化合物包括：

中的任意1种或至少2种的组合。

示例性地，所述具有式(II)的结构的化合物包括： 中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述的空穴注入材料的制备方法可以是本领域已知或新的技术，任何一种制备方法制备得到的满足本发明权利范围的材料均可用于本发明。本发明所述空穴注入材料也可以称为蒈烯。示例性地，本发明所述的空穴注入材料的制备方法如下：

(1)通式(I)的合成步骤

(2)通式(II)的合成步骤

(3)成环的通式(I)的合成步骤

本发明提供的空穴注入材料具有交叉共轭的结构特点，易发生π-π堆积，容易发生结晶，因此所述空穴注入材料需要与空穴传输材料进行掺杂使用，避免结晶的发生。

本发明目的之二是提供一种空穴注入层，所述空穴注入层包括空穴传输材料以及掺杂在所述空穴传输材料中的如目的之一所述的空穴注入材料。

优选地，所述空穴注入层中，空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:1～1:10000，例如1:2、1:10、1:100、1:300、1:500、1:800、1:1000、1:1500、1:2000、1:3000、1:4000、1:5000、1:8000、1:9000等。

所述空穴注入层中，空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:20～1:200。

空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:20～1:200，既能够保证器件具有较高的使用寿命，较低的启动电压，又能够有效防止不同像素间的串扰。

优选地，所述空穴传输材料的HOMO能级与所述p型掺杂材料的LUMO能级之差≤0.30eV，例如0.10eV、0.15eV、0.20eV、0.25eV等。

优选地，所述空穴传输材料包括三芳胺类空穴传输材料、螺芴类空穴传输材料、芴基类空穴传输材料中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述空穴传输材料包括NPB、TPD、m-MTDATA中的任意1种或至少2种的组合。

本发明目的之三是提供一种OLED显示面板，所述OLED显示面板包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括发光层和空穴注入层在内的叠层结构；

所述空穴注入层为目的之二所述的空穴注入层；

或所述空穴注入层的材料包括目的之一所述的空穴注入材料。

优选地，所述叠层还包括电子注入层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层中的任意1种或至少2种的组合。

示例性地，所示电子注入层包括Al、Mg等；所述空穴阻挡层包括CBP、DPVBi等；所述电子传输层包括Alq₃、Bphen等；所述电子阻挡层包括TCTA等。

优选地，所述OLED显示面板由下至上依次包括第一电极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和第二电极；

所述空穴注入层为目的之二所述的空穴注入层；

或所述空穴注入层的材料包括目的之一所述的空穴注入材料。

优选地，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极。

本发明目的之四是提供一种电子设备，包括目的之四所述的OLED显示面板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种空穴注入材料，其具有交叉共轭的结构，同时接枝有吸电子基团，形成空穴，配合交叉共轭的π键，使得空穴能够在更大区域内出现，形成自由空穴，获得了高的空穴提取率，提高了器件的电导率；同时吸电子基团和交叉共轭结构的结合，使得空穴注入材料具有良好的热稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种化合物的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入叔丁醇钾(112.21mg，1mmol)，a-1(306.09mg，1mmol)以及10mLTHF，在室温下搅拌6小时之后生成a-2，该生成物不提纯直接进入下一步反应；然后加入二氧代丙二睛(80mg，1mmol)搅拌1小时，紧接着加入氟化钾(58.10mg，1mmol)以及四丁基氟化锂(261.46mg，1mmol)继续搅拌1小时；反应溶液浓缩并过柱得到a-3。

表征：

核磁：¹³H NMR：(1H,73.1)；(2H,117.2)；(2H,118.4)；(2H,136.8)；(2H,143.9)；(1H,176.7)；

质谱：224(分子量)

制备例1的化合物的LUMO能级为5.38eV。

制备例2

一种化合物

的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入叔丁醇钾(112.21mg，1mmol)，a-1(306.09mg，1mmol)以及10mLTHF,在室温下搅拌6小时之后生成a-2，该生成物不提纯直接进入下一步反应。加入氧代(2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基-苯基)丙睛(270.99mg，1mmol)搅拌1小时，紧接着加入氟化钾(58.10mg，1mmol)以及四丁基氟化锂(261.46mg，1mmol)继续搅拌1小时。反应溶液浓缩并过柱得到a-3。

表征：

核磁:¹³H NMR：(1H,97.7)；(1H,102.7)；(1H,107.4)；(1H,115.4)；(1H,117.2)；(1H,118.4)；(2H,136.8)；(1H,97.7)；(2H,118.4)；(2H,143.0)；(2H,143.9)；(2H,144.3),(1H,151.5)；

质谱:414.99(分子量)。

制备例2的化合物的LUMO能级为5.45eV。

制备例3

一种化合物

的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入c-1(229.93mg，1mmol)以及10mL环己烷，然后向反应体系逐滴加入正丁基锂(32.03mg,，0.5mmol)得到中间体c-2，最后反应体系继续搅拌6小时。反应溶液浓缩并过柱得到c-3。

表征：

核磁：¹³H NMR：(4H,118.4)；(2H,132.3)；(4H,136.8)；(4H,143.9)；

质谱：319.99(分子量)。

制备例3的化合物的LUMO能级为5.20eV。

制备例4

一种化合物的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入叔丁醇钾(112.21mg，1mmol)，d-1(616.08mg，1mmol)以及10mLTHF,在室温下搅拌6小时之后生成d-2，该生成物不提纯直接进入下一步反应。加入二氧代丙二睛(80mg，1mmol)搅拌1小时，紧接着加入氟化钾(58.10mg，1mmol)以及四丁基氟化锂(261.46mg，1mmol)继续搅拌1小时。反应溶液浓缩并过柱得到d-3。

表征：

核磁:¹³H NMR：(1H,73.1)；(2H,88.6)；(2H,116.5)；(2H,117.2)；(2H,118.1)；(2H,121.7)；(2H,129.2)；(4H,145.9)；(2H,147.6)；(4H,150.3)；(1H,176.7)；

质谱:534(分子量)。

制备例4的化合物的LUMO能级为5.39eV。

制备例5

一种化合物的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入叔丁醇钾(112.21mg，1mmol)，e-1(344.09mg，1mmol)以及10mLTHF，在室温下搅拌6小时之后生成e-2，该生成物不提纯直接进入下一步反应。加入二氧代丙二睛(80mg，1mmol)搅拌1小时，紧接着加入氟化钾(58.10mg，1mmol)以及四丁基氟化锂(261.46mg，1mmol)继续搅拌1小时。反应溶液浓缩并过柱得到e-3。

表征：

核磁:¹³H NMR：(1H,75.1)；(2H,108.0)；(2H,117.2)；(2H,120.4)；(2H,150.7)；(1H,178.9)；

质谱:262(分子量)。

制备例5的化合物的LUMO能级为5.21eV。

制备例6

一种化合物的制备方法，包括如下步骤：

向反应瓶中加入叔丁醇钾(112.21mg，1mmol)，f-1(392.09mg，1mmol)以及10mLTHF,在室温下搅拌6小时之后生成f-2，该生成物不提纯直接进入下一步反应。加入二氧代丙二睛(80mg，1mmol)搅拌1小时，紧接着加入氟化钾(58.10mg，1mmol)以及四丁基氟化锂(261.46mg，1mmol)继续搅拌1小时。反应溶液浓缩并过柱得到f-3。

表征：

核磁:¹³H NMR：(1H,73.1)；(2H,116.1)；(2H,117.2)；(2H,118.4)；(2H,133.7)；(2H,137.3)；(2H,146.5)；(1H,176.7)；

质谱:310(分子量)。

制备例6的化合物的LUMO能级为5.35eV。

实施例1～6

一种OLED器件，制备方法为：

将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min。随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备。首先混合蒸镀一层50nm的NPB以及蒈烯化合物(制备例1～6提供的化合物，蒈烯化合物和NPB的摩尔比为1:33.3)，接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为30nm的NPB然后混合蒸镀CBP以及5％的Ir(ppy)₃ 膜厚为30nm，随后蒸镀30nm的Alq₃(8-羟基喹啉铝)，然后再蒸镀2nm LiF，最后蒸镀150nm的金属Al，形成金属阴极，制作有机发光元件。

所述NPB的HOMO能级为5.5eV。

实施例制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB:制备例的化合物/NPB/CBP:Ir(ppy)₃/Alq₃/LiF/Al。

对比例1

与实施例1的区别在于：混合蒸镀一层50nm的NPB以及蒈烯化合物时不进行制备例化合物的蒸镀，只蒸镀NPB。

对比例1制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB/CBP:Ir(ppy)₃/Alq₃/LiF/Al。

对比例2

与实施例1的区别在于：混合蒸镀一层40～60nm的NPB以及蒈烯化合物时不进行制备例化合物的蒸镀，而是同时蒸镀NPB和等摩尔比例的轴烯化合物

对比例1制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB:轴烯化合物/NPB/CBP:Ir(ppy)₃/Alq₃/LiF/Al。

实施例7～12

与实施例1的区别在于：混合蒸镀一层50nm的NPB及制备例化合物时，制备例化合物与NPB的摩尔比为1:0.8(实施例7)、1:1(实施例8)、1:10000(实施例9)、1:10050(实施例10)、1:20(实施例11)、1:200(实施例12)。

实施例13

与实施例1的区别在于将NPB按照与制备例化合物等摩尔比替换为TPD。

实施例14

将实施例1的制备例化合物按照与NPB的等摩尔比替换为：

性能测试：

将实施例和对比例进行如下性能测试：

(1)驱动电压：测试方法为测定电流密度10mA/cm²下的驱动电压；

(2)寿命：测试方法为在25℃下初始亮度1000nit和DC恒定电流驱动下的发光的半衰寿命。

测试结果如表1所示：

表1

样品	驱动电压	半衰期寿命(h)
			实施例1	4.2V	7200
实施例2	3.9V	7850
			实施例3	4.2V	7550
实施例4	4.1V	7350
			实施例5	4.1V	7420
实施例6	4.1V	7400
			实施例7	4.3V	3500
实施例8	4.3V	3300
			实施例9	4.5V	6950
实施例10	4.5V	6910
			实施例11	4.1V	7250
实施例12	4.1V	7400
			实施例13	4.2V	7100
实施例14	3.9V	7900
			对比例1	4.6V	6000
对比例2	4.1V	6900

从表1结果可以看出，相较于对比例1，掺杂了本发明提供的空穴注入材料的空穴注入层，驱动电压更低(大概低0.3eV以上)，推测是因为本申请提供的空穴注入材料接枝有吸电子基团，配合交叉共轭的π键，使得空穴能够在更大区域内出现，形成自由空穴，获得较高的空穴提取率。相较于对比例2的轴烯化合物，在相同掺杂比例调节下，使用本发明提供的空穴传输材料的器件寿命更长(较轴烯化合物长至少300h)，可能是因为本发明提供的空穴注入材料将轴烯化合物的两个双键连接成环，提高了空穴注入材料的热稳定性，延长了器件的使用寿命。

从本发明的实施例可以看出，对于空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂比例，当空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:1～1:10000时，驱动电压为<4.5V；当空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:20～1:200时，驱动电压为<4.1V，器件寿命为>7200h；而当空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比不在1:20～1:200时，驱动电压虽然比对比例1低，但是明显高于空穴注入材料与空穴传输材料的掺杂摩尔比在1:20～1:200时驱动电压，合适的空穴注入材料的添加比例能够更快的形成自由空穴，提高器件的效率。从实施例14和实施例5的效果可以看出，当取代基同时具有羰基和氰基及氟原子时，两者具有协同作用，促使空穴注入更加顺畅，从而能够降低器件的驱动电压。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。