阅读说明：本技术 一种双键化丁香酚改性苯丙乳液及其制备方法 (Double-bonded eugenol modified styrene-acrylic emulsion and preparation method thereof ) 是由 马建中 张雷 吕斌 张跃宏 刘晨阳 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双键化丁香酚改性苯丙乳液及其制备方法,首先以甲基丙烯酸酐为双键化改性试剂,以生物质原料丁香酚分子结构中的羟基为改性位点,通过酯化反应对丁香酚进行双键化改性,制备出双键化丁香酚,然后以双键化丁香酚作为传统苯丙乳液制备过程中使用的石油基毒性单体苯乙烯的替代物,通过细乳液聚合法与丙烯酸丁酯发生自由基共聚,制备出双键化丁香酚改性苯丙乳液。本发明采用改性天然产物双键化丁香酚替代石油基毒性单体苯乙烯,制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。改性苯丙乳液与传统苯丙乳液相比,具有生产原料安全环保、来源广泛,挥发性低,乳液具有较低的VOC含量,使用过程中对周围环境及人体危害性小。(The invention discloses a double-bonded eugenol modified styrene-acrylic emulsion and a preparation method thereof. The invention adopts double-bonded eugenol which is a modified natural product to replace petroleum-based toxic monomer styrene to prepare the double-bonded eugenol modified styrene-acrylic emulsion. Compared with the traditional styrene-acrylic emulsion, the modified styrene-acrylic emulsion has the advantages of safe and environment-friendly production raw materials, wide sources, low volatility, lower VOC content of the emulsion and small harm to the surrounding environment and human bodies in the using process.)

一种双键化丁香酚改性苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于制备生物质材料改性苯丙乳液的技术领域，具体涉及一种双键化丁香酚改性苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

苯丙乳液是一种目前被广泛使用的聚丙烯酸酯乳液，其主要由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液聚合法制得，具有成膜性好、成膜硬挺度高，涂层耐光、耐老化、原料来源广泛、成本低廉等优点，广泛应用于胶粘剂、涂料、织物整理剂、皮革涂饰剂及造纸施胶剂等领域。然而，苯丙乳液制备过程中所使用的一种主要原料为苯乙烯，苯乙烯主要来源于不可再生的石化资源，同时其具有一定的毒性和潜在致癌性，据世界卫生组织国际癌症研究机构2017年10月27日公布的致癌物清单初步整理参考中，苯乙烯在2B类致癌物清单中。与此同时，苯乙烯极易挥发，在室温条件下便会快速挥发，复合材料加工行业的新释放标准也将苯乙烯划分为一种高挥发性有机物（VOC）和有害的空气污染物（HAP），这使得苯丙乳液在使用过程中具有高VOC含量，严重影响人体健康以及污染施工周围环境。改性生物质材料具有来源广泛，绿色环保，可再生等性能优势。双键化丁香酚作为一种改性生物质材料，可以甲基丙烯酸酐为双键化改性试剂，对生物质原料丁香酚进行双键化改性而制得，目前已应用于部分高分子材料的制备中。

本发明提出采用改性生物质材料双键化丁香酚替代传统苯丙乳液制备过程中所使用的石油基毒性单体苯乙烯，通过细乳液聚合法与丙烯酸酯单体共聚，制备出双键化丁香酚改性苯丙乳液。改性苯丙乳液具有较低的VOC含量，生产原料安全环保、来源广泛、挥发性低，从而有效克服了传统苯丙乳液在使用过程中存在的VOC含量高，对周围环境及人体存在危害等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种双键化丁香酚改性苯丙乳液及其制备方法，即以双键化丁香酚作为传统苯丙乳液制备过程中使用的石油基毒性单体苯乙烯的替代物，通过细乳液聚合法与丙烯酸丁酯发生自由基共聚，制备出双键化丁香酚改性苯丙乳液。该苯丙乳液与传统苯丙乳液相比，具有生产原料安全环保、来源广泛，挥发性低，产品具有较低的VOC含量，使用过程中对周围环境及人体无危害性等诸多性能优势。

本发明的技术方案如下：

一种双键化丁香酚改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤，以下均按质量份数：

（1）将0.120-0.140份的十二烷基硫酸钠、0.06-0.07份的支链仲醇聚氧乙烯醚和0.20-0.30份的正丁醇加入到20-23份的去离子水中，搅拌溶解至均匀透明的溶液，然后向溶液加入双丙酮丙烯酰胺，搅拌至完全溶解；

（2）将3.0-4.0份的双键化丁香酚，6.0-7.0份的丙烯酸丁酯以及0.3-0.4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，然后将混合物加入到步骤（1）配制的表面活性剂水溶液中，超声处理制得均一稳定的预乳化液；

（3）将0.13-0.15份的过硫酸铵溶解在13.0-14.0份的去离子水中，得到第一份引发剂水溶液；将0.50-0.60份的过硫酸铵溶解在23.0-24.0份的去离子水中，得到第二份引发剂水溶液；将第一份引发剂水溶液加入到100 ml的三口烧瓶中，然后升温至76.0-78.0℃，机械搅拌5.0 min，再向反应体系中同时滴加步骤（2）制备的预乳化液和第二份引发剂水溶液，滴加2.0-3.0 h，滴加完成后，保温反应2.0-3.0 h，冷却至室温，使用氨水调节反应体系pH为7-8，向反应体系中加入的己二酸二酰肼，机械搅拌30 min，过滤出料，制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

步骤（1）中，所述双丙酮丙烯酰胺的加入量为0.15-0.25份。

步骤（2）中，所述超声处理的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声3次，每次5.0 min，超声时间为15 min。

步骤（3）中，所述己二酸二酰肼的加入量为0.18-0.20份。

按上述制备方法制得的一种双键化丁香酚改性苯丙乳液。

本发明具有以下优点：

本发明通过使用改性生物质材料双键化丁香酚，替代传统苯丙乳液制备过程中所使用的石油基毒性单体苯乙烯，通过细乳液聚合法，与丙烯酸丁酯发生自由基共聚反应，制备出双键化丁香酚改性苯丙乳液。双键化丁香酚改性苯丙乳液相比于传统苯丙乳液，具有较低的VOC含量，生产原料安全环保、来源广泛、挥发性低，从而有效克服了传统苯丙乳液在使用过程中存在的VOC含量高，对周围环境及人体存在危害等缺点。

附图说明

图1为以双键化丁香酚（ME）和丙烯酸丁酯（BA）为原料，制备双键化丁香酚改性苯丙乳液（ME-BA）的化学反应式。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及一种双键化丁香酚改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

以下均按质量份数，

（1）将0.120-0.140份的十二烷基硫酸钠、0.06-0.07份的支链仲醇聚氧乙烯醚和0.20-0.30份的正丁醇加入到20-23份的去离子水中，搅拌溶解至均匀透明的溶液，然后向溶液加入0.15-0.25份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。

（2）将3.0-4.0份的双键化丁香酚，6.0-7.0份的丙烯酸丁酯以及0.3-0.4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，然后将混合物加入到步骤（1）配制的表面活性剂水溶液中，超声处理制得均一稳定的预乳化液。其中，超声处理的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声3次，每次5 min，超声总时间为15 min。

（3）将0.13-0.15份的过硫酸铵溶解在13.0-14.0份的去离子水中，得到第一份引发剂水溶液；将0.50-0.60份的过硫酸铵溶解在23.0-24.0份的去离子水中，得到第二份引发剂水溶液；将第一份引发剂水溶液加入到100 ml的三口烧瓶中，然后升温至76.0-78.0℃，机械搅拌5.0 min，再向反应体系中同时滴加步骤（2）制备的预乳化液和第二份引发剂水溶液，滴加2.0-3.0 h，滴加完成后，保温反应2.0-3.0 h，冷却至室温，使用氨水调节反应体系pH为7-8，向反应体系中加入0.18-0.20份的己二酸二酰肼，机械搅拌30 min，过滤出料，制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

按照上述制备方法可制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

实施例1：

以下均按质量份数，

（1）将0.120份的十二烷基硫酸钠，0.07份的支链仲醇聚氧乙烯醚和0.20份的正丁醇加入到23份的去离子水中，搅拌溶解至均匀透明的溶液，然后向溶液加入0.15份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。

（2）将4.0份的双键化丁香酚，7.0份的丙烯酸丁酯以及0.4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，然后将混合物加入到步骤（1）配制的表面活性剂水溶液中，超声处理制得均一稳定的预乳化液。其中，超声处理的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声3次，每次5min，超声总时间为15 min。

（3）将0.13份的过硫酸铵溶解在14.0份的去离子水中，得到第一份引发剂水溶液；将0.50份的过硫酸铵溶解在23.0份的去离子水中，得到第二份引发剂水溶液；将第一份引发剂水溶液加入到100 ml的三口烧瓶中，然后升温至76.0，机械搅拌5.0 min，再向反应体系中同时滴加步骤（2）制备的预乳化液和第二份引发剂水溶液，滴加2.0 h，滴加完成后，保温反应3.0 h，冷却至室温，使用氨水调节反应体系pH为7，向反应体系中加入0.18份的己二酸二酰肼，机械搅拌30 min，过滤出料，制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

实施例2：

以下均按质量份数，

（1）将0.140份的十二烷基硫酸钠，0.07份的支链仲醇聚氧乙烯醚和0.25份的正丁醇加入到22份的去离子水中，搅拌溶解至均匀透明的溶液，然后向溶液加入0.25份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。

（2）将3.0份的双键化丁香酚，7.0份的丙烯酸丁酯以及0.3份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，然后将混合物加入到步骤（1）配制的表面活性剂水溶液中，超声处理制得均一稳定的预乳化液。其中，超声处理的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声3次，每次5min，超声总时间为15 min。

（3）将0.15份的过硫酸铵溶解在13.0份的去离子水中，得到第一份引发剂水溶液；将0.60份的过硫酸铵溶解在24.0份的去离子水中，得到第二份引发剂水溶液；将第一份引发剂水溶液加入到100 ml的三口烧瓶中，然后升温至77 ℃，机械搅拌5.0 min，再向反应体系中同时滴加步骤（2）制备的预乳化液和第二份引发剂水溶液，滴加3.0 h，滴加完成后，保温反应2.0 h，冷却至室温，使用氨水调节反应体系pH为8，向反应体系中加入0.20份的己二酸二酰肼，机械搅拌30 min，过滤出料，制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

实施例3：

以下均按质量份数，

（1）将0.130份的十二烷基硫酸钠、0.065份的支链仲醇聚氧乙烯醚和0.30份的正丁醇加入到23份的去离子水中，搅拌溶解至均匀透明的溶液，然后向溶液加入0.20份的双丙酮丙烯酰胺，搅拌至完全溶解。

（2）将3.5份的双键化丁香酚，6.5份的丙烯酸丁酯以及0.35份的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，然后将混合物加入到步骤（1）配制的表面活性剂水溶液中，超声处理制得均一稳定的预乳化液。其中，超声处理的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，超声3次，每次5 min，超声总时间为15 min。

（3）将0.14份的过硫酸铵溶解在14.0份的去离子水中，得到第一份引发剂水溶液；将0.55份的过硫酸铵溶解在23.5份的去离子水中，得到第二份引发剂水溶液；将第一份引发剂水溶液加入到100 ml的三口烧瓶中，然后升温至78.0℃，机械搅拌5.0 min，再向反应体系中同时滴加步骤（2）制备的预乳化液和第二份引发剂水溶液，滴加2.5 h，滴加完成后，保温反应2.5 h，冷却至室温，使用氨水调节反应体系pH为7，向反应体系中加入0.19份的己二酸二酰肼，机械搅拌30 min，过滤出料，制得双键化丁香酚改性苯丙乳液。

采用气相色谱仪测试双键化丁香酚改性苯丙乳液（ME-BA）及市售苯丙乳液的VOC含量，测试结果如表1所示。测试结果表明，通过使用改性生物质材料双键化丁香酚，替代传统苯丙乳液制备过程中所使用的石油基毒性单体苯乙烯，制备出的双键化丁香酚改性苯丙乳液，相比于传统苯丙乳液，其VOC含量显著降低，由2568 ppm降低至326.7 ppm。

表1 双键化丁香酚改性苯丙乳液（ME-BA）及市售苯丙乳液VOC含量测试结果

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。