阅读说明：本技术 一种水性氟改性丙烯酸乳液及其制备方法、应用 (Aqueous fluorine modified acrylic emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 魏克海 侯树伟 朱克 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于乳液技术领域,具体涉及一种水性氟改性丙烯酸乳液的及其制备方法、应用。具体配方为：水56％,乳化剂1-2％,含氟单体1-6％,丙烯酸丁酯11-16％,甲基丙烯酸甲酯8-15％,苯乙烯3-11％,β-丙烯酰氧基丙酸0.25-0.5%,丙烯酸0.25-0.5％,丙烯酸羟乙酯1-4％,叔碳酸乙烯酯0.5-3％,丙烯酰胺0.3-0.8％,双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1-2.5％,己二酸二酰肼(ADH)0.5-1.25％,过硫酸盐0.2-0.4％,有机胺AMP-95 0.6%-1.5%。本发明制备的乳液,耐溶剂性、耐候性、耐沾污性、耐人工老化性、耐水性好,且抗刮伤、T弯、冲击性能优异。(The invention belongs to the technical field of emulsion, and particularly relates to a water-based fluorine modified acrylic emulsion, and a preparation method and application thereof. The specific formula is as follows: 56% of water, 1-2% of emulsifier, 1-6% of fluorine-containing monomer, 11-16% of butyl acrylate, 8-15% of methyl methacrylate, 3-11% of styrene, 0.25-0.5% of beta-acryloxypropionic acid, 0.25-0.5% of acrylic acid, 1-4% of hydroxyethyl acrylate, 0.5-3% of vinyl versatate, 0.3-0.8% of acrylamide, 1-2.5% of diacetone acrylamide (DAAM), 0.5-1.25% of Adipic Dihydrazide (ADH), 0.2-0.4% of persulfate and 1.5% of organic amine AMP-950.6%. The emulsion prepared by the invention has good solvent resistance, weather resistance, stain resistance, artificial aging resistance and water resistance, and has excellent scratch resistance, T-bend resistance and impact resistance.)

一种水性氟改性丙烯酸乳液及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于乳液技术领域，涉及一种氟改性丙烯酸乳液，具体涉及一种水性氟改性丙烯酸乳液的及其制备方法、应用。

背景技术

卷材涂料与一般的工业涂料不同，它采用先涂装后加工的生产工艺，这样可以节省很多成本。但对涂层的要求却非常高，一方面要有足够的硬度以防止刮伤，另一方面又要保持足够的柔韧性，防止加工过程中涂层开裂。涂装后涂层还要有优异的耐候性、耐水性等，以满足用户不同的需求。

目前卷材用涂料几乎全部是油性漆，由于其含有大量溶剂，对环境和工人有很大影响，与国家倡导的环保不符。现有技术中，水性氟改性的丙烯酸乳液由于氟原子的存在，极大的提高了耐酸碱等性能，但是现有的水性氟树脂漆膜硬度较软，丰满度较差，施工过程中易产生缺陷，且现有的氟改性后的涂料，涂料和基材的附着力不足。卷材涂料需要快速固化、能经受成型和冲击操作而不开裂，且涂层固化后必须有足够的强度，卷材涂料应有恰当的颜料含量，即使在较薄的漆膜情况下，也需要最佳遮盖力。目前，卷材涂料多采用油性聚酯漆，VOC含量高，亟待开发一种满足环保要求且性能同油性漆相媲美的水性涂料。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供了一种水性氟改性丙烯酸乳液，该乳液能够制成水性卷材彩板漆，具有优异的耐溶剂性、耐候性、耐沾污性、耐人工老化性、耐水性，且抗刮伤、T弯，冲击性能优异，且漆膜附着力好。

本发明还提供了一种水性氟改性丙烯酸乳液的制备方法。

本发明还提供了一种水性氟改性丙烯酸乳液制备成彩板漆的应用。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

本发明提供了一种水性氟改性丙烯酸乳液，包括以下组分：水56％，乳化剂1-2％，含氟单体1-6％，丙烯酸丁酯11-16％，甲基丙烯酸甲酯8-15％，苯乙烯3-11％，β-丙烯酰氧基丙酸0.25-0.5%，丙烯酸0.25-0.5％，丙烯酸羟乙酯1-4％，叔碳酸乙烯酯0.5-3％，丙烯酰胺0.3-0.8％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）1-2.5％，己二酸二酰肼(ADH) 0.5-1.25％，过硫酸盐0.2-0.4％，有机胺AMP-95 0.6%-1.5%；所述百分数为质量分数。

进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的任意一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲级丙烯酸六氟丁酯、甲级丙烯酸八氟戊酯中的任意一种或两种以上混合物。

进一步的，所述叔碳酸乙烯酯为C₉叔碳酸乙烯酯、C₁₀叔碳酸乙烯酯、C₁₁叔碳酸乙烯酯中的任意一种或两种以上混合物。

进一步的，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或两种以上混合物。

本发明还提供了一种水性氟改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取1/2-2/3的水和1/4-1/2的乳化剂加入到反应釜中，开启搅拌与加热，升温至83-88℃；

（2）取1/3-1/2的水和1/2-3/4的乳化剂加入乳化罐中，开启搅拌，依次加入含氟单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸盐，继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用；

（3）当反应釜升温至83-88℃时，将剩余的过硫酸盐加入反应釜中，并开始将乳化液匀速滴加到反应釜中，控温83-88℃；

（4）当乳化液全部加入到反应釜之后，控制温度为83℃-90℃，保温1-2小时；

（5）保温结束后开始降温，当温度降至45℃以下时，加入AMP-95，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料。

进一步的，步骤（3）中，所述乳化液的滴加时间控制在2-3h。

本发明还提供了一种上述水性氟改性丙烯酸乳液制备成彩板漆的应用。

由于氟原子较小半径和很高的电负性，F-C键具有较高的键能，因而可以赋予涂料优异的耐化学品性、耐溶剂性、耐水性、耐候性、耐盐雾、耐沾污和耐腐蚀等性能。在不改变丙烯酸乳液的玻璃化温度前提下，可赋予涂膜优异的综合性能。在乳液聚合中加入交联单体双丙酮丙烯酰胺，与后续加入的己二酸二酰肼在乳液状态下可长期稳定储存，在漆膜干燥过程中，两者发生交联。交联后，漆膜中的成膜物质由线型结构，变成三维网状结构。当加入足够量的交联单体双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼后，可大幅提升涂膜的耐水性、耐沾污性、耐候性、耐化学品性及抗刮伤和耐冲击性。在乳液聚合中加入叔碳酸乙烯酯，与丙烯酸酯类单体共聚。由于叔碳酸乙烯酯中α碳原子上三个体积较大的烷基，空间位阻大，可以保护酯基免受酸碱及水的攻击，可阻止聚合物侧链上的酯基水解。从而赋予漆膜优异的耐水性、耐化学品性和耐候性。其高度支化的侧链，也为形成的共聚物提供了柔韧性，形成既韧又硬的涂料表面，并能提高涂膜丰满度和对颜填料的润湿性。在乳液聚合中加入β-丙烯酰氧基丙酸，可与丙酸酸酯类单体共聚。β-丙烯酰氧基丙酸具有较长的侧羧链给予良好的挠曲性，促使聚合物与底材之间产生更有效的相互作用，从而增强粘结力和剥离强度。

本发明的有益效果是：本发明采用本氟改性丙烯酸乳液制备彩板漆，不仅具有优异的耐溶剂性、耐候性、耐沾污性、耐人工老化性、耐水性，而且抗刮伤、T弯、冲击性能优异，可完全取代目前广泛使用的油性聚酯彩板漆。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

实施例1

一种氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯3.5％，丙烯酸丁酯13％，甲基丙烯酸甲酯11％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

实施例2

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯3.5％，丙烯酸丁酯13％，甲基丙烯酸甲酯11％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.25%，丙烯酸0.45％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

实施例3

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯3.5％，丙烯酸丁酯13.6％，甲基丙烯酸甲酯11.6％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯0.3％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

实施例4

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯3.5％，丙烯酸丁酯13％，甲基丙烯酸甲酯11％，苯乙烯6.95％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）1.5％，己二酸二酰肼(ADH) 0.8％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

实施例5

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯6％，丙烯酸丁酯10.5％，甲基丙烯酸甲酯11％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

实施例6

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.3％，丙烯酸六氟丁酯3.5％，丙烯酸丁酯13％，甲基丙烯酸甲酯11％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和2/3的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，加入剩余的1/3的过硫酸钾，并将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

对比例1

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯7％，丙烯酸丁酯10.5％，甲基丙烯酸甲酯10％，苯乙烯6％，β-丙烯酰氧基丙酸0.3%，丙烯酸0.4％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

制备方法同实施例5。

对比例2

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，水56％，烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠1.3％，丙烯酸六氟丁酯6％，丙烯酸丁酯11.5％，甲基丙烯酸甲酯10％，苯乙烯6％，丙烯酸0.7％，丙烯酸羟乙酯2％，C₁₀叔碳酸乙烯酯1.5％，丙烯酰胺0.48％，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）2.15％，己二酸二酰肼(ADH) 1.1％，过硫酸盐0.27％，有机胺AMP-95 1%。

制备方法同实施例5。

对比例3

氟改性丙烯酸乳液，按质量百分比计，同实施例5。

按照如下方法进行制备：

(1)取1/2的水和1/4的烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠加入到反应釜中，开启加热与搅拌。

(2)乳化液的制备：取剩下的水和乳化剂加入到乳化罐中，开启搅拌，依次加入丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、C₁₀叔碳酸酸乙烯酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和全部的过硫酸钾。继续搅拌40分钟，配制成乳化液备用。

(3)当反应釜的温度升高至85℃时，将乳化液匀速加入到反应釜中，开始反应，控制滴加时间2.5小时，控制反应温度83-88℃。

(4)滴加完毕后，控制温度83-88℃，保温1.5小时。

(5)保温结束后，开始降温，当温度降至45℃时，加入1%的AMP-95中和，搅拌15分钟后加入己二酸二酰肼，继续搅拌15分钟后停止搅拌，然后过滤、出料，得到氟改性丙烯酸乳液。

效果实施例

（一）将以上实施例制备的氟改性丙烯酸乳液按表1制备水性彩板漆，与普通的油性聚酯涂料性能做对比，并与国标《彩色涂层钢板及刚带GB/T12754-2006》对比具体结果见表2。

表1

表2